IONLI POLIMERLANISH Reja: 1. Ionli polimerlanish reaksiyasi. 2. Kation polimerlanish. Katalizatorlar va hamkor katalizatorlar. Ionli polimerlanish ancha vaqtdan buyon ma’lum bo‘lib, hozirda ishlab chiqarish jarayonida ко‘p tonnali mahsulotlar (poliizbutilen, past bosimli polietilen, ba’zibir kauchuklar va h.k.) ishhlab chiqarish asosini tashkil etsada, radikal polimerlanishga qaraganda ancha kam o'rganilgan va mexanizmida ko'plab hodisalar munozarali xarakterga ega. Agar radikal polimerlanish monomer va initsiator tabiatiga hamda reaksiya sharoitlariga bog‘liq bo‘lgan yagona kinetik sxema bilan tavsiflansa, ionli polimerlanishda bu mutlaqo mumkin emas, chunki har bir aniq sistema o‘zining individual kinetik qonuniyatlari bilan ifodalanadi. Shunday bo'lishiga qaramasdan ionli polimerlanishning barcha jarayonlari uchun va uning radikal polimerlanishga nisbatan o‘ziga xosligida ba’zi umumiyliklar mavjud. Yuqorimolekulyar birikmalar hosil bolishiga olib keluvchi ionli polimerlanish ham, radikal polimerlanishdek, zanjirli reaksiyadan iborat, ammo bunda, rivojlanuvchi erkin radikal emas, kation yoki anion bo‘ladi. Ionli polimerlanish katalizatorlar ishtirokida boradi va initsiatorlar aksi olaroq polimerlanish jarayonida sarflanmaydi va polimer tarkibiga kirmaydi. Juftlanmagan elektronning uzatilishi bilan sodir bo‘ladigan radikal polimerlanishdan farq qilib, ionli polimerlanish karboniy ioni yoki karbanion hosil bo‘lishi, so‘ngra musbat yoki manfiy zaryadning zanjir bo‘yicha uzatilishi bilan boradi. Katalizator xarakteriga va hosil bo‘ladigan ion zaryadiga qarab kation va anion polimerlanishga bo‘linadi. Ionli polimerlanish usullari yuqorimolekulyar birikmalar sintezi uchun imkoniyatlarni ancha kengaytiradi, ularni nafaqat vinil monomerlardan olish, balki aldegidlar, nitrillar, oksidlar va h.k. lardan olish imkoniyatlarini ham yaratadi. Shu bilan bir qatorda ionli polimerlanish selektiv xarakter namoyon qiladi: ba'zi monomerlar (akrilatlar, metakrilatlar, akrilnitril va boshqalar) anion mexanizm bo‘yicha polimerlansa, kation mexanizm bo‘yicha polimerlanmaydi, boshqalari. (izobutilen, oddiy vinil efirlari) kation polimerlanishga moyil bo‘lib, anion boshlovchilarga nisbatan inert bo'ladi. Monomer reaksion markazining nukleofilligini va barqarorlashtiruvchi kationlarni ko'paytiruvchi elektrondonor o ‘rindoshlar kation polimerlanishga imkon yaratsa, shu markazaing elektrofilligini va anionlar barqarorligini oshiruvchi elektronaktseptor o‘rindoshlar anionli jarayonga qulayiik tug‘diradi: Kation polimerlanish Kation polimerlanadigan monomerlarga С=С, С=O kabi tobyinmagan bog‘ tutgan va geterohalqalar sinfi kiradi. Vinil monomerlar orasida karbkationni barqarorlashtiruvchi elektrondonor o'rindoshlar tutganlari kation polimerlanishga moyil. Bularga yuqorida aytib o‘tilganidek, oddiy vinil efirlari CH2=CH - OR, izobutilen (CH3)2C=CH2, stirol va uning hosilalari hamda ba’zi boshqa monomerlarni kiritish mumkin. 1877-yildayoq A. M. Butlerov izobutilenni sulfat kislota ishtirokida polimerlagan edi. Keyinchalik izobutilen va boshqa monomerlarning polimerlanishini o'rganish kation polimerlanish uchun boshqa kislotalar, bor, alyuminiy, titan va qalay galogenidlari, ya’ni kuchli elektron akseptor (elektrofil reagentlar) xususiyatiga ega moddalar ham katalizatorlik vazifasini o‘tay olishi aniqlandi. Bular ishtirokida ma'lum sharoitlarda juda yuqori molekulyar massali polimerlar olish mumkin. Katalizator tabiati va monomerning nukleofilligi katta ahamiyatga ega. Masalan, izobutilenni BF3 ishtirokida polimerlash hatto juda past liaroratlarda ham deyarli portlash tezligida boradi va bir necha soniyada tugaydi; AlBr3 ishtirokida esa reaksiya vaqti daqiqalar bilan, TiCl4 - ishtirokida soatlar bilan o`lchanadi. Olefinlarning metall galogenidlari ta’sirida polimerlanish mexanizmini stirolning qalay to‘rtxlorid ishtirokida polimerlanishi misolida ko‘rish mumkin. Stirol SnCI4 bilan ta’sirlashib, avvalo, kornpleks hosil qiladi va u navbatdagi stirol molekulasi bilan birikib faol markaz - karboniy ioni hosil qiladi: Zanjir rivojlanish reaksiyasi karboniy ionining zanjir uchida tiklanishi bilan monomer molekulasining birikishidan iborat: Bunda rivojlanayotgan ion qarama-qarshi uchlarining to‘qnashishi natijasida katalizatorning ajrab chiqishi va makromolekula uchlaridagi zvenolarning birida qo‘shbog‘ hosil bo`lishi bilan zanjir uziladi: Ba’zi hollarda katalizator kiritishning o'zi polimerlanishning boshlanishiga yetarli bo`lmaydi. Masalan, izobutilen past haroratda titan to‘rtxlorid ishtirokida reaksion aralashmada namlik bo`lmasa polimerlanmaydi. Sistemaga nam havoning kiritilishi ham tezda polimerlanishning boshlanishiga sabab bo`ladi. Bunday reaksiyada suv sokatalizator vazifasini bajaradi. Kation poiimerlanishda suv bilan bir qatorda kislotalar ham sokatalizator vazifasini o`taydi. Sokatalizator katalizator molekulasi bilan ta’sirlashganda proton ajrab chiqadi: SnCl4 + H2O → [SnCl4OH]- + H+ yoki SnCl4 + HCl → [SnCl4Cl]- + H+ Ajrab chiqqan proton monomer molekulasi bilan ta’sirlashib faol markaz - karboniy ioni hosil qiladi: Zanjir uzilishi rivojlanayotgan karboniy ioni zanjiri bilan anion to‘qnashishi tufayli bo‘ladi; katalizator quyidagi sxemalar bo‘yicha ajrab chiqadi: yoki sokatalizator sifatida HCI ishlatilganda: Katalizator sokatalizator HA bilan reaksiyaga kirishib kuchli kislota hisobianuvchi ko`lpleks birikma hosil qiladi. Polimerlashni boshlash shu ko`lpleks kislota protonining monomer molekulasiga birikishidan iborat, buning natijasida karboniy ioni va ko`lpleks qarshi iondan iborat ion juftligi hosil bo`ladi: Keyinchalik katalizator bilan reaksiyaga kirishuvchi π-ko`lpleksning oldindan hosil bo`lishi ham mumkin; agar HA galogenvodorod bo`lsa, bunday ion juftligining hosil bo`lish usuli ehtimoldan uzoq emas, chunki HAlCl4 va HBr4 turidagi ko`lpleks kisiotalar, aftidan, mavjud bo`lmasa kerak: Sokatalizator vazifasini ba’zi erituvchilar (masalan, uchlamchi galogen hosilalar), katalizatorning ikkinchi molekulasi yoki efirlar bajarishi mumkin. R-Cl + SnCl4 → R•[RSnCl4]- I2 + I2 → I + [I3]- BF3 + (C2H5)2O → BF3∙(C2H5)2O → C2H5+[ BF3•OEt]- Ta’kidiash lozimki, keltirilgan sxemalarning ba’zi bosqichlari gepotetik xarakterga ega. Masalan, ba’zi hollarda spektral usullar bilan shuncha ko`lplekslaming bo`lishi aniqlangan bo`lsa ham initsirlash bosqichida π-ko`lplekslaming ishtirok etishini isbotlangan deb hisoblab bo`lmaydi. Yuqorida ko‘rilgan barcha kationli initsirlash jarayonlari ikki elektronli ko‘chirishni o‘z ichiga oladi: Radikal-kationlar M•+ hosil bo‘lishiga olib keluvchi oksidlovchilar (Ok) ishtirokida bir elektronli ko‘chirish yordamida initsirlash ham muhim ahamiyatga ega: yoki umumiy ko‘rinishda Bunday ko‘chirishga monomer molekulasidagi elektrondonor o‘rindosh va bo‘linmas elektronlar juftligili (kislorod, azot) geteroatomning mavjudligi imkon yaratadi. Oraliq mahsulot sifatida ko'pincha zaryad ko‘chiruvehi ko`lplekslar (ZKK) hosil bo`ladi, Buni elektron spektrda ular uchun xarakterli bo`lgan chiziqning (λmax = 300-500 nm) hosil bo`lishi isbotlaydi. Kation-radikallar monomer tabiati va reaksiya sharoitiga ko`ra radikal yoki ionli polimerlanishni boshlaydi: ba`zan zanjir rivojlanishi baravariga ikkala mexanizmda ham boradi: Kationli polimerlanishda hosil bo`layotgan polimerning molekulyar massasini kamaytiruvchi zanjir uzatilish reaksiyasi ham sodir bo`lishi mumkin. Bu o‘sayotgan makroiondan protonning qandaydir boshqa zarrachaga ko‘chishi natijasida amalga oshadi: Monomer va erituvchi molekulalari yoki anion x vazifasini bajarishi mumkin. Kationli polimerlanish tezligiga erituvchining tabiati kuchli ta’sir ko‘tsatadi. Erituvchining dielektrik doimiyligi ortishi bilan kation polimerlanish tezligi ortadi. Buning asosiy sababi, ko'pincha kation polimerlanishning umumiy faollanish energiyasining manfiy qiymatga ega bo`lishidir. Demak, ionli polimerlanishning faollanish energiyasi radikal polimerlanish faollanish energiyasidan kam bo`ladi. Radikal polimerlanishning umumiy faollanish energiyasi quyidagi tenglama bilan ifodalanar edi: (4.1) Elementar reaksiyalar faollanish energivalarining qiymatlari quyidagilardan iborat edi: Ein = 30kkal / mol EP = 5kkal / mol va Euz = 0,2kkal / mol Ionli polimerlanishning faollanish energiyasi quyidagicha ifoda qilinadi: (4.2) Bunda zanjir o‘sishining faollanish energiyasi EP ning qiymati 5 kkal/moldan 10kkal/molgacha o'zgarishi mumkin. Kation polimerlanish uchun faollanish energiyasining qiymati polimerlanish sharoitlariga bog`liq. Masalan, stirolni NiCl4∙H2O ishtirokida dixloretanda polimerlaganda E=-35,5 kDj/molni, trixlorsirka kislota bilan xuddi shu erituvchi muhitida initsirlaganda E=+33,5 kDj/molni tashkil qiladi. Umuman, kation polimerlanishning umumiy faollanish energiyasi -30 dan +40 kDj/mol gacha bo`lgan keng oraliqda bo`ladi. Faollanish energiyasining musbat yoki manfiy bo`lishiga qarab haroratning pasayishi kation polimerlanish tezligini kamaytirishi yoki oshirishi mumkin. Mono`lolekulyar mexanizmli zanjir uzilishda kation polimerlanish elementar reaksiyalarining tezliklari quyidagi tenglamalar bilan ifodalanadi: Faol markazning hosil bo‘lishi: Vin, = Kin[M] [K] (4,3) Zanjirning rivojlanishi: Vr = Kr [М] [Мn+] (4.4) Zanjirning uzilishi: Vuz = Kuz [Мn+] (4 .5) bu yerda, [Мn+] - faol markaz konsentratsiyasi; [K]-katalizatorkonsentratsiyasi; [M]- monomer konsentratsiyasi. Polimerlanish darajasi (P) bilan monomer konsentratsiyasi orasida quyidagicha boglanish bor: (4.6) Demak, kation polimerlanishda mahsulotning polimerlanish darajasi katalizator konsentratsiyasiga bog`liq bo`lmas ekan. Kation polimerlanish tezligi, har qanday ionli reaksiya tezligi kabi, muhitning qutblanganligiga bog`liq. Muhit qutblanganligi ortishi bilan polimerlanish tezligi va polimerning molekulyar massasi ortadi.