KOMPLEKS BIRIKMALAR A.Vernerning koordinatsion teoriyasi. Kompleks birikmalarning tuzilishi. Biz mis gruppachasidagi elementlar bilan tanishganimizda, elementlarning ionlari boshqa ionlarni yoki neytral molekulalarni (masalan, NH3 ni ) biriktirib olib, ancha murakkab, <<kompleks>> ionlar hosil qilishga qobil ekanligini ko‘rgan edik. Tarkibida kompleks ionlar bo‘lgan eritmalardan suv buglatib yuborilsa, kompleks ionlar qarshi zaryadli ionlar bilan bog‘lanadi va shunday qilib, har xil <<kompleks birikmalar >> hosil bo‘ladi. Kompleks ionlarning hosil bo‘lishini valentlik to‘g‘risidagi odatdagi ta’limot nuqtai nazaridan izohlab bo‘lmaydi. Kompleks ionlarning tarkibi eng oddiy <<binar>> birikmalarning, ya’ni faqat ikki elementdan iborat birikmalarning formulalarini tuzishda biz foydalanadigan valentlik sonlariga mutlaqo muvofiq kelmaydi. Ximiyaga valent bog‘lanish to‘g‘risidagi ba’zi yangi tasavvurlar kiritilgandan keyin, kompleks birikmalarni muvaffakiyat bilan o‘rganish mumkin bo‘ldi. Bu tasavvurlar birikmalarning 1893 yilda Syurix universitetining professori Alfred Verner (1866 – 1919) taklif etgan va koordinatsion nazariya deb atalgan nazariyaga asos bo‘ldi. Koordinatsion nazariyaga binoan har qanday kompleks birikmaning molekulasida ionlardan biri, odatda, musbat zaryadlangan ion markaziy o‘rinda turadi va kompleks hosil qiluvchi deb ataladi. Bu ion atrofida unga bevosita yaqin joyda ma’lum sondagi qarama-qarshi zaryadlangan ionlar yoki elektroneytral molekulalar joylashadi, boshqacha aytganda, koordinatsion sferasini hosil qiladi. Quyidagi rasmda komleks tuz K2[RtCl6] ning tuzilishi sxema tarzida ko‘rsatilgan. Bu birikmada kompleks hosil qiluvchi turt valentli platina ioni bo‘lib, addendlar xlor ionlaridir. Sirtki koordinatsion sferada kaliy ionlari turadi. Ichki sfera bilan sirtki sfera o‘rtasidagi farqni ta’kidlab utish uchun, kompleks birikmalarning formulalarida addendlar, kompleks hosil qiluvchi bilan birga, kvadrat kavslar ichiga olib yoziladi. Kompleks birikma suvda eritilsa, cirtki sferadagi ionlar ajralib ketadi. SHuning uchun, bu ionlarning markaziy ion bilan bog‘lanishi ionogen bog‘lanish deb ataladi. Aksincha, ichki sferadagi koordinatlangan ion yoki molekulalar (addendlar) markaziy ion bilan bog‘langan xolda qolib, dissotsilanmaydigan (yoki juda kam dissotsilanadigan) barqaror kompleks hosil qiladi. Masalan, K2[RtCl6] tuzi quyidagi tenglama buyicha dissotsilanadi: K2[RtCl6] = 2K + [RtCl6] Ko‘pchilik xollarda, kompleks birikmalar suvda eritilgan moddalarning o‘zaro ta’siri natijasida hosil bo‘ladi. Ba’zan esa, kompleks birikmalar boshqa sharoitda ham hosil bo‘la oladi. Masalan, cuvsiz kalsiy xlorid ammiak bilan bevosita birikib, kompleks tuz [Ca (NH)]Cl ga aylanadi. Kompleks birikma tarkibiga kiradigan ionlarning qaysilari sirtki sferada va qaysilari ichki sferada bo‘ladi degan masala, shu moddalarning xossalarini o‘rganish yuli bilan xal qilinadi. Masalan, platinaning quyidagi kompleks birikmalari: PtCl4 6NH3; PtCl4 4NH3; PtCl4 2NH3; PtCl4 2KCl. Tuzilishini koordinatsion nazariya qanday izohlab berishini ko‘rib chiqaylik. Bu birikmalardan birinchisi PtCl4 6NH3 elektrolit bo‘lib, eritmada ionlarga dissotsilanadi. Agar bu birikmaning eritmasiga kumush nitrat ta’sir ettirilsa, bu birikmadagi xlorning hammasi kumush xlorid holida cho‘kadi. Binobarin, turtali xlor ioni, ular eritmada oson ajralib chikkanligidan, birikmaning sirtki sferasida turadi va demak, ichki sfera faqat ammiak molekulalaridan iborat, deyish mumkin. Bu birikmaning tuzilishi quyidagicha: [Pt(NH3)6] Sl K2[RtCl6]. Ikkinchi birikma PtCl4 4NH3 ham elektrolit bo‘lib, ammo bu birikma eritmasining elektr o‘tkazuvchanli birinchi birikma eritmasining elektr o‘tkazuvchanligidan kichik, demak, bu birikma eritmaga kamroq ion beradi. Kumush nitrat bu moddadagi xlorging faqat yarmini (ya’ni turtdan ikkita ionni) cho‘ktiradi, xolos. Bu birikmaning strukturasi sining [Pt(NH3)4Cl2]Cl2 bo‘lishi kerak. Sirtki sferada faqat ikki xlor ioni bo‘lganligidan, eritmaga faqat shu ikki ion ajralib chiqadi va ularni kumush nitrat cho‘ktiradi. Xlorning qolgan ikki ioni, turt molekula ammiak bilan birga, ichki sfera tarkibiga kiradi va eritmada platina ionlari bilan bog‘langanicha qoladi. Uchinchi birikma PtCl 4 2NH3 - elektrolitemas. Uning eritmasi amalda tokni o‘tkazmaydi va kumush nitrat qo‘shilganda cho‘kma xosil qilmaydi. Bundan, xlorning turttala ioni, ikki molekula ammiak bilan birga, ichki sfera ta rkibiga kiradi, degan xulosa chiqarishga to‘g‘ri keladi. Bu birikmaning tuzilishi [Pt(NH3)2Sl4]formula bilan ifodalanadi. Sirtki sferada birorta ham ion bo‘lmaganligi uchun, bu birikma eritmaga ionlar bermaydi. Nixoyat, eng keyingi birikma PtCl4 2KCl , garchi elektrolit bo‘lsa ham, ammo kumush nitrat bu birikma eritmasidan xlorni cho‘ktirmaydi. Almashinish reaksiyalaridan foydalanib, bu eritmada kaliy ionlari borligini bilish mumkin. Ana shunga binoan, bu birikmaning formulasi K6 [RtCl6] shaklida yoziladi. Bu erda oltita xlor ioni ichki sferada turadi, sirtki sferani esa ikkita kaliy ioni hosil qiladi. Kompleks birikmalarning tuzilishi to‘g‘risida yakkolroq tasavvur hosil qilish uchun, kupincha, ular yoyik struktura formulalar bilan ko‘rsatiladi. Masalan: Sl- Cl- Cl- K+ NH3 NH3 Cl- Cl- Pt4+ Pt4+ NH3 NH3 Cl- Cl- Cl- Cl- Cl- K+ Kompleks markaziy ion bilan bog‘langan neytral molekulalar va ionlarning umumiy soni kompleks hosil qiluvchining koordinatsion soni deb ataladi. Masalan, platinaning yuqorida keltirilgan birikmalarida kompleks hosil qiluvchining, ya’ni turt valenli platina ionining koordinatsion soni oltiga teng. Kompleks birikmalar ximiyasida koordinatsion sonining roli atom (ion) valentlik birligi sonining rolidan kam emas va xuddi valentlik kabi birikmaning asosiy xossasi hisoblanadi. Kompleks birikmalar tuzilishi. Koordinatsion sonning katta-kichikligi, asosan, kompleks hosil qiluvchi elektron qobig‘ining o‘lchami, zaryadi va tuzilishi bilan belgilanadi. Eng ko‘p uchraydigan koordinatsion son 6 dir, masalan, temir xrom rux nikel kobalt turt valentli platinaning koordinatsion soni oltiga teng; ikki valentli mis, uch valentli oltin, ikki valentli simob va kadmiylarning koordinatsion soni turtga teng. Ba’zan, boshqa koordinatsion sonlar ham uchraydi, ammo ular kamdan-kam bo‘ladi (masalan, kumushning va bir valent misning koordinatsion soni ikkiga teng). Elementning valentligi shu element birikmalarida hamma vaqt xam bir hil bulavermaganidek, kompleks hosil qiluvchining koordinatsion soni xam, ba’zan odatdagidan kichik bo‘lishi mumkin. Ayni ionga xos bo‘lgan maksimal koordinatsion soni etishmaydigan birikmalar deb ataladi. Tipik kompleks birikmalar ichida bunday birikmalar ancha siyrak uchraydi. Kompleks ionning zaryadi shu ionni hosil qiluvchi oddiy ionlar zaryadlarning algebraik yig‘indisiga teng. Masalan: Ag + 2CN’ = [Ag(CN)2]’ (+1 -2 = -1) Pt’’’’ + 6Cl’ = [PtCl]’’ (+4 -6 = -2) Kompleks tarkibiga kiruvchi elektroneytral molekulalar, chunonchi, NH, NO va boshqalar shu kompleksning zaryadiga xech qanday ta’sir etmaydi. SHuning uchun, kompleks ionning zaryadini topishda bu molekulalarni hisobga olmasa xam bo‘ladi. Agar butun ichki koordinatsion sfera faqat neytral molekulalardan tuzilgan bo‘lsa, ichki sferasida ammiakning ikkita elektroneytral molekulasini tutuvchi kompleks ioni [Cu(NH3)4] ning zaryadi miss ioni Su ning zaryadiga teng. Sirtki koordinatsion sferadagi ionlarning zaryadlariga qarab xam kompleks ionning zaryadi qanday ekanligini bilish mo‘mkin. Masalan, K4[Fe(CN)6] birikmasida [Fe(CN)6] ionning zaryadi, ma’lumki 4 ga teng, chunki sirtki sferada musbat zaryadi birga teng bo‘lgan turtta kaliy ioni bor, molekula esa, umuman olganda, elektroneytraldir. Bundan, uz navbatida, kompleks tarkibidagi boshqa ionlarning zaryadlari ma’lum bo‘lsa, kompleks hosil qiluvchining zaryadini aniqlash qiyin emas. Kompleks birikmalar nomenklaturasi. Kompleks birikmaning ichki koordinatsion sferasidagi neytral molekulalar urnini boshqa molekulalar yoki manfiy ionlar birin-ketin olishi mumkin. Masalan, kobaltning kompleks tuzi [Co(NH)] Sl da ammiak molekulalarining urnini NO ionlariga almashtirish yuli bilan kuyidagi birikmalar hosil qilinadi: [Co(NH3)5NO2] Sl2 ; [Co(NH3)4 (NO2)2] Sl ; [Co(NH3)3 (NO2)3] ; [Co(NH3)2(NO2)4] K ; [Co(NH3)(NO2)3] K ; [Co(NO2)6] K3 ; Ma’lumki, bunday urin almashtirishda kompleks ionning, zaryadi xam biring‘ketin uzgarib, [Co(NH3)6]+3 ionidagi plyus uch zaryadi [Co(NO2)6]- 3 ioniga kelganda minus uch bo‘lib qoladi. Platinaning yuqorida bayon etilgan birikmalari: [Pt(NH3)4Cl2]Cl2 , [Pt(NH3)Cl4] va K2[RtCl6] ni xam [Pt(NH3)6]Cl4 dagi ammiak molekulalari urnining birin-ketin ikki, turt va nihoyat oltita xlor ionlariga almashinishidan hosil bo‘lgan maxsulotlar deb qarash mo‘mkin. Metallofermentlar. Xar bir kompleks hosil qiluvchining ma’lum koordinatsion son bilan (masalan, turt valentli platina ionining koordinatsion soni olti bilan, ikki valentli miss ionining koordinatsion soni turt bilan va xokazo) xarakterlanishi yuqorida ko‘rsatib o‘tildi. Xar xil ionlarda turlicha koordinatsion sonlarining bo‘lishi koordinatlangan gruppalarning (molekula va ionlarning) markaziy ion atrofida joylashganligi to‘g‘risida tasavvur bilan chambarchas bog‘liqdir. Verner kompleks birikmalarda bo‘ladigan izomeriya xodisalarini urganib, koordinatsion son oltiga teng bo‘lganda, koordinatlangan gruppalar markaziy ion atrofida simmetrik joylashib, muntazam oktaedr shaklini (rasm) hosil qilishi kerak, degan xulosaga keldi. Agar koordinatlangan gruppalar, xuddi rasmda ko‘rsatilgani kabi, bir xil bo‘lsa, albatta, bir gruppaning urniga xuddi shunday boshqa gruppani (ya’ni ularning joylarini) almashtirish bilan kompleksning strukturasi uzgarmaydi. Ammo gruppalar xar xil bo‘lsa, u xolda, bu gruppalar xar xil joylanishi mo‘mkin, natijada izomerlar hosil bo‘la oladi. Darxakikat, tajribaning ko‘rsatishicha, masalan, [Pt(NH3)2Cl4] tarkibli birikmani olsak, unda platinaning koordinatsion soni oltiga teng, bu birikma bir-biridan uz rangi va boshqa xossalari bilan fark qiladigan ikki izomer formada mavjud bo‘ladi. Bu izomerlarning tuzilishi, Verner bo‘yicha, sxematik tarzda (139 rasmda) ko‘rsatilgan. Birinchi xolda NH3 molekulalari oktaedrning qarama-qarshi uchlariga joylashgan (bu trans-izomer deb ataladi), ikkinchi xolda NH3 molekulalari oktaedrning kushni uchlariga joylashgan (sis- izomer). Bunga uxshash fazoviy izomeriya ikki sferasida oltiga gruppa bo‘lgan bir qator boshqa komplekslarda xam ko‘zatiladi. Vernerning koordinatsion son oltiga teng bo‘lgan kompleks oktaedrik tuzilishda bo‘ladi. 140-rasmda kompleks tuz K2[PtCl6] ning kristall panjarasi ko‘rsatilgan. Bu tuzda kompleks ion [PtCl6] – lar kub tomonlarining uchlarida va markazlarida turadi; xlor ionlari esa kompleksda muntazam oktaedr uchlariga joylashgan bo‘ladi. SHunday qilib [PtCl6] – ionii eritma saqlanibgina qolmay, balki kristall panjarada mustaqil strukturabirlik xolida bo‘ladi. Koordinatsion soni turtga teng bo‘lgan kompleklarda koordinatlangan gruppalar markazida kompleks hosil qiluvchi turadigan kvadratning burchaklariga joylashgan buladiki, kompleks hosil qiluvchi tetraedr markazida joylashib, koordinatlangan gruppalar shu tetraedring uchlarida bo‘ladi. “Neorganogen” elementlarning organizmda ta’siri va uning asorati. Kompleks birikmalarning tuzilishi bilan tanishib chiqdik, endi kompleksdagi ximiyaviy bog‘lanishga sabab bo‘lgan kuchlar tabiati tug‘risidagi masalaga utamiz. Hozirgi vaqtda, kompleks birikmalarning hosil bo‘lishini izohlab berishda, kursning bundan oldingi qismlarida bayon qilingan ikkita nazaririyadan, ya’ni ximiyaviy birikmalar hosil bo‘lishiga oid umumiy nazariyalaridan – elektrostatik nazariya bilan kovalent bog‘lanishlar nazariyasidan foydalaniladi. Elektrostatik nazariyaga binoan, markaziy atom bilan yoki markaziy ion bilan addendlar orasidagi bog‘lanish zarrachalarning elektrostatik tortishuvi natijasida vujudga keladi va bu bog‘lanish, uz tabiati jixatidan, xuddi ion bog‘lanishga uxshaydi. Ikkinchi nazariya kompleks hosil bo‘lishini izohlab berishda addendlar kompleks hosil qiluvchi bilan, xuddi rasmiy atomli birikmalaridagi kabi, elektron juftlar orqali birikadi, degan tasavurlarga asoslanadiyu. Tipik kompleks tuz K2[PtCl6] ning qanday hosil bo‘lishini elektrostatik nizariya nuqtai nazaridan ko‘rib chiqaylik; bu tuz platina (IV) – xlorid PtCl4 ning kaliy xlorid bilan birikish maxsulotidir. Platinaga xlor ta’sir etganida platinanig xar bir atomi xlor atomlariga turttadan elektron berib, turt valentli platina ioniga aylanadi. Hosil bo‘lgan ionlar bir vaqtda hosil bo‘ladigan xlor ionlaribilan bog‘lanib, PtCl4 tuzni hosil qiladi: Pt +2Cl2 = PtCl4 Ammo turtta xlor ionning bohlangan bo‘lishi, platina ionini boshqa xlor ionlariga ta’sir etish xususiyatidan mutlaqo maxrum qila olmaydi. SHuning uchun, agar boshqa xlor ionlari platina ioniga yaqin bo‘lsa, platina ioni ularni darxol uziga torta boshlaydi. Ammo platina ioniga yaqin kelayotgan har qaysi xlor ionini platina bilan bog‘langan turtta xlor ionii itaradi. Agar platina ionining tortish kuchi xlor ionlarining itarish kuchidan ko‘p bo‘lsa, xlorning yangi ionlari platina ioniga birikadi. YAna boshqa xlor ionlarining birikishi bilan itarish kuchi ortib boradi va, nihoyat, bu kuch tortish kuchidan ortib ketgach, boshqa xlor ionlari birikmaydi, ayni xolda platina ionlari bilan oltiga xlor ionini (ilgari bo‘lgan turtta ion va ikkita yangi ion) bog‘langanda anna shunday payt vujudga keladi. Bitta platina ionidan va oltita xlor ionidan iborat gruppada ortiqcha ikkita manfiy zaryad bo‘ladi; bu gruppa kompleks ion [PtCl6] -ning xudi uzidir. Unga ikkita musbat K+ ioni birikkanda kompleks tuz - K2[PtCl6] hosil bo‘ladi; bu tuzda kaliy ionlari kompleksning sirtki sferasiga joylashadi. Kompleks hosil qiluvchiga neytral molekulalarning birikishi o‘am xudi yuqorida ban etilgandek soddagina izohlab beriladi. Faqat shuni xisobga olmoq lozimki, odatda, kompleks ionlar hosil bo‘lishida ravshan ifodalangan dipol molekulalar (masalan, H2O, NH3) ishtiroq etadi.Kompleks kiluvchining elektr maydoni ta’sir ostida dipollar shu kompleks xosil kiluvchiga nisbatan ma’lum bir tartibda joylashadi va shundan keyin qarama-qarshi zaryadlangan qutblarga tortilib, kompleks ion xosil bo‘ladi; polyar molekulalarning o‘zaro itarish kuchi ionlarning o‘zaro itarish kuchidan kam bo‘lganligi uchun, bunday komplekslar, ko‘pincha, juda barqaror bo‘ladi. SHunday qilib, elektrostatik nazariyaga binoan, kompleks ionlar va kompleks birikmalar xam, xuddi rasmiy binar birikmalar kabi elektrostatik kuchlar ta’siri natijasida xosil bo‘ladi. Oddiy binar birikmalar xosil bo‘lishida valent bog‘lanish elektronlarning bir atomdan boshqa atomga o‘tishi xisobiga vujudga keladi, shundan keyin xosil bo‘lgan ionlar xar xil ishorali zaryadlarning tortishuvi