Poli- va geterofunksional va geteroxalqali birikmalar. Asosiy qism Biologik faol alifatik qatori geterofunksional birikmalarning kimyoviy xossasi. Glikol kislota HOCH2 -COOH gidroksikislotalarning eng oddiy namoyandasi. U ko’pchilik usimliklarda, jumladan, lavlagi va o’zumda uchraydi. Sut kislota. CH3-CHOH-COOH tabiatda keng tarqalgan muhim gidroksikislotalardan biridir. U organizmda sut tarkibidagi laktoza, shuningdek, sabzovot va mevalar tarkibidagi boshqa uglevodlarning sut kislotali bijgishi natijasida hosil bo’ladi. Sut kislota qatiq, kefir, to’zlangan karam, bodring, pomidorlar tarkibida bo’ladi. Sut kislota molekulasida assimetrik uglerod atomi bo’lgani uchun u ikkita enantiomer shaklida mavjud bo’ladi. Inson organizmida L-(+) - sut kislota, ya’ni guusht-sut kislota glyukozaning biokimyoviy o’zgarishlaridan hosil bo’ladi. Inson jadal ishlaganda mushaklarda sut kislota yigiladi va mushaklarda o’ziga hos ogrikning paydo bo’lishiga olib keladi. Sut kislota yigilib kolishining sababi kislorod etishmasligi bo’lib, buning oqibatida piroo’zum kislota NAD *N ta’sirida sut kislotagacha qaytariladi: Piroo’zum kislota L- (+) - sut kislota Dam olish jarayonida inson organizmidagi kislorod zapasi qayta tiklanadi va sut kislota yana piroo’zum kislotagacha oksidlanadi. Sut kislota kuchli gigroskopik modda, tarkibida doimo suv bo’ladi. Uning tarkibidagi suv chiqarib yuborilganda 1500S da suyuqlanadigan kristallga aylanadi. Sut kislota 80% li sirop (Acidum lacticum) ko’rinishida kuydirish uchun ishlatiladi. Hozirgi vaqtda uning ikki valentli temir bilan hosil qilgan to’zi (CH3-CHOH- COO)2Fe*3H2O ham ishlatilmoqda. Sut kislotadan tuqimachilik va teri sanoatida ham foydalaniladi.  -Gidroksimoy kislota HOCH2-CH2-COOH behush qiluvchi ta’sirga ega, zaharli emas. U natriyli to’zi holida HOCH2-CH2-CH2-COONa uyqu keltiruvchi, shuningdek ba’zi operatsiyalarda ogriq qoldiruvchi modda sifatida qo’llaniladi.  -Alanin CH3-CH(NH2)-COOH 2950S suyuqlanadigan kristall modda, tabiatda uchraydi, qutblangan nur sathini ungga buradi. U ipak oksili gidrolizlanganda ko’p miqdorda, boshqa oksil moddalar gidrolizlanganda esa oz miqdorda hosil bo’ladi.  -Alanin H2NCH2-CH2-COOH birinchi marta V. S. Gulevich tomonida mushaklarda dipeptid holida topilgan. -Alanin koferment A ning tarkibiy qismi bo’lgan pantoten kislota tarkibiga kiradi. -Aminomoy kislota H2NCH2-CH2-CH2-COOH bosh miyada modda almashinuvida ishtirok etadi. U tibbiyotda gammalon yoki aminolon nomi bilan asab kasalliklarini davolashda ishlatiladi. -Aminomoy kislotaning hosilasi - Amino- -fenilmoy kislota gidrohlorid to’zi holida HCl*H2NCH2-CH(C6H5)-CH2- COOH tibbiyotda fenibut nomi bilan trankvilizator sifatida ishlatiladi. Ma’lumki, -aminokislotalar qizdirilganda -laktam hosil qiladi (yuqoridagi reaktsiyaga qarang). -Aminomoy kislota laktami -butirolaktam yoki pirrolidon-2 deb ataladi. Pirrolidon-2 hosilalari tibbiyotda keng ishlatiladi. Cnunonchi, 1- vinilpirrolidon2 ning polimeri - polivinilpirrolidon-2 ning polimeri - polivinilpirrolidon qon plazmasi o’rnida qo’llanadi. 1-Vinilpirrolidon-2 Polivinilpirrolidon Piratsetam (1 - Pirrolidon - 2-il) - sirka kislota amidi tibbiyotda piratsetam yoki nootropil nomi bilan ishlatiladi. U fikr yuritishga ta’sir qiladigan moddalar - "nootrop" moddalarning birinchi namoyandasi hisoblanadi. 8-Aminokapron kislota H2N(CH2)5 -COON qon tuhtatuvchi ta’sirga ega bo’lgan moddadir. Apelsin sharbatida -aminokislotalardan lizin, valin, glitsin va fenilalanin bo’ladi. Hurmo tarkibida esa erkin aminokislotalar, shu jumladan ettita aminokislotalar: valin, leytsin, lizin, metionin, treonin, triptofan va fenilalanin borligi aniqlangan. Bundan tashqari, hurmo mevasining tarkibida 15-25 % shakar, asosan glyukoza va fruktoza, S darmondorisi va temir moddasi bo’ladi. Kimyoviy xossalari. Kimyoviy reaktsiyalarda aldegidokislotalar aldegid va kislotalarning hossalarini, ketonokislotalar - keton va kislotalarning hossalarini namoyon qiladi. Glioksil kislota NOOS-SNO*N2O kristallogidrat holida olingan. U tabiatda pishib etilmagan mevalar tarkibida uchraydi, meva pishib etilgan sari uning miqdori kamayib boradi. Glioksil kislotaning kristallogidrat holida turgun bo’lishi elektronoaktseptor karboksil guruhning ta’siri bilan tushuntiriladi. Karboksil guruh ta’sirida aldegid guruh uglerodida elektron zichlik yana ham kamayadi va shu tufayli u gidroksil guruhlarni mustahkam ushlab turadi: Glioksil kislotaning juda oson oksidlanib oksalat kislotaga aylanishini ham ana shu ta’sir bilan tushuntiriladi: Oksalat kislota O’z navbatida aldegid guruh ham karboksil guruhga ta’sir qiladi. Bu ta’sir tufayli glioksil kislota tegishli sirka kislotaga nisbatan kuchli bo’ladi. Biologik faol geteroxalqali birikmalar. Molekulasida uglerod atomlaridan tashqari bir yoki bir necha boshqa element atomlari bo’lgan yopiq zanjirli birikmalar geteroxalqali birikmalar deyiladi. Halqadagi ugleroddan boshqa element atomlari geteroatomlar (grekcha geteros - har xil, turli demakdir) deyiladi. Geteroxalqaning xosil bo’lishi da ikki va undan ortiq valentli xar bir element ishtirok etishi mumkin deb ayta olamiz. Lekin geteroxalqali birikmalardan eng barqarori, keng tarqalgani, yahshi urganilgani va axamiyatlisi tarkibida azot, kislorod va oltingugurt saqlagan geteroxalqali birikmalardir. Geteroxalqali birikmalarning xalqalari uch-, turt-, besh-, olti- va xokazo a’zoli bo’lishi mumkin. Geteroxalqali birikmalarning besh va olti a’zoli xalqadan tashkil topganlari keng tarqalgan. Buning sababi shuki, besh va olti a’zoli xalqalardan iborat moddalar barqaror bo’ladi, chunki besh va olti a’zoli xalqalarda Bayer nazariyasiga binoan kuchlanganlik eng kam bo’ladi. Bundan tashqari, geteroxalqa xosil bo’lishi da ishtirok etgan geteroatom yoki geteroatomlarning soniga ko’ra, geteroxalqalar bir-, ikki-, uch- va xokazo geteroatomli bo’lishi mumkin. Geteroxalqali birikmalarning xalqalari yana to’yingan va to’yinmagan, oddiy yoki qondensatlangan bo’ladi. Ushbu kursda biz besh va olti a’zoli bir va ikki geteroatomli geteroxalqali birikmalar xamda ularning benzol xalqasi bilan qondensirlanishidan xosil bo’lgan sistemalar bilan tanishamiz. Geteroxalqali birikmalarning axamiyati nixoyatda katta. Qon gemi, yashil usimliklarning hlorofilli, nuklein kislotalar, ko’pgina darmondorilar, antibiotiklar, alkaloidlar va bir qator dorilar, buyoqlar, insektitsidlar molekulasida geteroxalqalar saqlanadi. Geteroxalqali birikmalar xam ochiq zanjirli birikmalar, aromatik birikmalar kabi galogenli xosilalar, spirtlar, aldegidlar, kislotalar va xokazo xosilalarga bo’linadi. Odatda, geteroxalqali birikmalarning empirik nomlari - pirrol, tiofen, piridin va boshqalar keng ishlatiladi. Halqaro urinbosarli nomlar majmuiga ko’ra nomlashda xam geteroxalqaning empirik nomi asos qilib olinadi, xalqadagi o’rinbosarlarning xolati esa raqam bilan ko’rsatiladi. Qondensatlanmagan geteroxalqali birikmalarda 1 N 2 3 4 5 6 S O Br 1 2 3 4 5 1 N 2 3 4 5 6 NO 2 1 2 3 4 5 S CH 3 N H 3C xalqadagi atomlarni tartibli raqamlash geteroatomdan boshlanib, geteroatom bir ravami bilan belgilanadi. Masalan: 2-bromfuran 4-nitropiridin 2,4-dimetil tiazol Tiazin Agar xalqada bir necha xar hil geteroatomlar bo’lsa, unda avval O ga 1, keyin S ga 2, sungra N ga 3 raqamlar quyib chiqiladi ya’ni ularni tartibli raqamlash kisloroddan boshlanib, ohiri azotda tamom bo’ladi. Geteroxalqada ikkilamchi va uchlamchi azot atomlari bo’lsa, ikkilamchi azot 1 raqami bilan belgilanadi. Demak, ikki va undan ortiq geteroatomli geteroxalqalar O, S, NH, N-tartibiga rioya qilingan xolda tartibli raqamlanadi. Bir geteroatomli geteroxalqali birikmalarni ratsional nomlar majmuiga ko’ra nomlashda xam empirik nomlar asos qilib olinadi. Besh a’zoli geteroxalqalardagi 2- va 5- xolatlar , '- bilan, 3- va 4-xolatlar , '- bilan, olti a’zoli geteroxalqalardagi 2- va 6- xolatlar , ' bilan, 3- va 5- xolatlar , '- bilan, 4- xolat esa I- bilan belgilanadi: Tiofen  , ' -dimetil tiofen Piridin -Nitropiridin Qondensatlangan sistemada geteroatom xalqalar tutashgan joyda turmagan bo’lsa, tartibli raqamlash xalqalar tutashgan joyning yaqinida turgan atomlardan boshlanadi va bunda geteroatomga eng kichik raqam to’gri kelishi kerak: Indol Izohinolin Akridin Agar geteroatom ikki tomondan karboxalqali xalqalar bilan tutashgan bo’lsa, eng katta raqam geteroatomga to’gri keladigan qilib nomerlanadi (akridin molekulasiga qarang). To’yingan geteroxalqali birikmalar kimyoviy hossalari jixatdan o’ziga to’gri keluvchi ochiq zanjirli birikmalardan deyarli farq qilmaydi. Besh va olti a’zoli O, N, S- geteroatomlari saqlagan to’yinmagan geteroxalqali birikmalar aromatiklikning mezoniga mos keladi. Biroq, molekulada geteroatomning N sp 2-AO p-AO sp 2-AO sp 2-AO N H sp2-AO p-AO sp2-AO sp2-AO mavjudligi elektron zichlikning notekis taqsimlanishiga olib keladi. Geteroatomning, masalan, azotning, xalqaga ta’siri uning aromatik sekstet xosil bo’lishi da bitta yoki ikkita -elektron qo’shganiga bogliq xolda o’zgaradi. snunonchi, piridin molekulasida azot atomi sp2-gibridlangan xolda bo’lib, uning uchta sp2 - gibridlangan orbitallaridan ikkitasi - bog’larni xosil qiladi. U aromatik sekstet xosil bo’lishi da bitta r-elektron bilan ishtirok etadi. Piridinning aromatik sekstktiga kirgan  - elektron Piridin Piridinli azot atomi O’z-o’zidan tushunarliki, sp2-gibridlangan orbitaldagi umumlashmagan erkin elektronlar jufti piridinning asos hossasini belgilaydi. Yuqorida keltirilgan elektron to’zilishga ega bo’lgan azot atomini piridinli azot atomi deb atash qabul qilingan. Piridinli azot atomi uglerod atomlariga nisbatan ko’proq elektromanfiylikka ega bo’lgani uchun aromatik xalqa uglerod atomlarining elektron buluti zichligini anchagina kamaytiradi. Shuning uchun piridinli azot atomi saqlagan sistemalar  - etishmovchi sistemalar deyiladi. Pirrol molekulasida aromatik sekstet xosil bo’lishi uchun azotning gibridlashmagan r-orbitalida joylashgan umumlashmagan elektronlar jufti qatnashadi. sp2-Gibridlangan orbitallarda joylashgan uchta elektron uchta - bog’larni xosil bo’lishi da ishtirok etadi. Mana shunday elektron to’zilishga ega bo’lgan azot atomi pirrolli azot atomi deb ataladi. Pirrol molekulasida oltita elektronli  - bulut xalqaning beshta atomida taqsimlangan, shuning uchun pirrol - ortiqcha sistemaga kiradi. -Ortiqcha sistemalarga yana furan va tiofen xam kiradi. Pirrol Pirrolli azot atomi umumlashmagan elektronlar jufti Pirrolning aromatik sekstktiga kirgan r-elektronlar N N H N H N N H N H N N N N Pirrol va uning qaytarilish maxsulotlari xar hil tabiiy birikmalar tarkibiga kiradi. Ular ichida eng axamiyatligi porfirinlar bo’lib, porfirinlar hlorofili va qon gemining asosini tashkil etadi. Porfirinlar asosida, o’z navbatida, aromatik tabiatli geteroxalqali sistema - porfin yotadi. Porfinning yasen makroxalqasi 26 ta l- elektrondan tashkil topgan o’zaro ta’sirlashgan sistemadir (11 ta qo’sh bog va 2 ta pirrolli azot atomlarining umumlashmagan elektronlar jufti). Mezomer energiyaning katta qiymati (840 kDj/mol) porfinning yuqori darajada turgunligini ko’rsatadi. Porfirin Pirimidin, imidazol va getero halqalardan tashkil topgan qondensatlangan sistema - purin xam aromatik hossaga ega bo’lgan birikmalardir: Bu geteroxalqali aromatik birikmalar yuqori termodinamik turgunlikka ega. Ular mu·im biologik polimerlar - nuklein kislotalarning to’zilish birliklari sifatida ishtirok etadi. .BIR GETEROATOMLI BESH A’ZOLI GETEROHALQALI BIRIKMALAR. Bir geteroatomli besh a’zoli geteroxalqali birikmalarning eng muxim namoyandalari furan, tiofen va piroldir. Har uchala geteroxalqa bir-biri bilan o’zviy boglangan. Rossiya kimyogari Yu. K. Yurev pirrol, furan va tiofen oson bir-biriga aylanishini ko’rsatadi, buning uchun bu moddalarni suv, vodorod sulfid yoki ammiak bilan 400-4500 S da katalizator Al2O3 ishtirokida qizdirish lozim: Piridinli azot atomi Bu birikmalarning elektron tuzilishi va aromatik hossasi yuqorida kurib utilgan edi. Furan, tiofen va pirrollarning taqsimlanish (delokallanish) energiyasi (DE) ·ar hil bo’lib, u furan uchun 67,2 kDj/mol, tiofen uchun 117,6 kDj/mol va, nixoyat, pirrol uchun 88,2 kDj/mol qiymatga teng. Demak, bu besh a’zoli geteroxalqalardan eng barqarori tiofen bo’lib, u o’z hossalari bilan benzolga eng yaqin turadi. Aksincha, furanning taqsimlanish energiyasi eng kichik qiymatga ega. Shuning uchun xam u ba’zi reaktsiyalarda aromatik birikmalardan ko’ra ochiq zanjirli dien hossalarini ko’proq namoyon qiladi. Pirrol, furan va tiofen "-ortiqcha" geteroxalqalarga kiradi, ya’ni ularning xalqasida elektron zichlik katta, shuning uchun xam, bu birikmalar elektrofil urin olish reaktsiyalariga benzolga nisbatan oson kirishadi. Pirrol. Besh a’zoli bir geteroatomli geteroxalqalar ichida pirrol eng muxim axamiyatga ega. U yogsizlantirilgan suyaklarni quruq xaydash bilan xosil qilinadi. Pirrol, shuningdek, suyak moyidan xam ajratib olinishi mumkin. Sanoatda pirrol Yurev usuli bilan furanga ammiak ta’sir ettirib olinadi. Hozirgi kunda pirrol diatsetilenga ammiak ta’sir ettirib olinmokda: Pirrolning almashingan 1, 2, 5-uch·osilalari esa quyidagi dipropargil efirlarga birlamchi aminlar ta’sir ettirib olinadi: Pirrol - 1300C da qaynaydigan, suvda erimaydigan rangsiz suyuqlik, xavoda qungir tusga kiradi (oksidlanadi). Pirrolning xidi hloroform xidini eslatadi. Pirrol bir vaqtning o’zida xam kuchsiz asosli, xam kuchsiz kislotali hossaga ega. Pirrolning juda kuchsiz ifodalangan asosli hossasini azot atomidagi erkin elektronlar juftining xalqadagi ikkita qon’yugirlangan qo’sh bog’larning - elektronlari bilan o’zaro ta’sirlashuvi bilan tushuntirish mumkin. Bunday ta’sirlashuv natijasida xalqa "aromatik tabiatga" ega bo’lib qoladi va oqibatda protonning azot atomiga birikishi qiyinlashadi. Kuchli kislotalar pirrolni juda tez smolaga aylantiradi, bunda pirrol polimerlanadi. Bu xodisani atsidofoblik deyilib, kuchli kislotalar ta’sirida polimerlanadigan moddalar esa atsidofob moddalar deyiladi. Kuchli kislotalar pirrolga ta’sir qilganda kislota protoni geteroatomning elektronlar juftiga birikadi, natijada elektronlarning "aromatik seksteti" bo’ziladi, aromatik hossa yuqoladi va pirrol huddi qon’yugirlangan dien birikmalar kabi polimerlanadi: Polimerlanish mahsulotlari Pirrol va uning xosilalari aromatik hossalarni yaqqol namoyon qiladi - oson galogenlanadi, nitrolanadi va sulfolanadi. Yuqorida aytib utilganidek, pirrol "atsidofob" bo’lgani uchun sulfolash va nitrolashda N-piridinsulfotrioksid va atsetilnitrat ishlatiladi: Pirrolning kuchsiz kislotali hossasi uning natriy, kaliy, natriy amid, kuchli QON eritmasi ta’sirida imin guruxidagi (-NH) vodorodni metallga almashinishida namoyon bo’ladi. Bunda xosil bo’ladigan pirrolnatriy yoki pirrolkaliy suv bilan oson parchalanib, yana dastlabki pirrol va ishqoriy metall gidroksidiga aylanadi: Pirrol-2-sulfokislota va 2-nitropirrol Galogenlanganda,, masalan, yodlanganda, dastlab 2- yodpirrol, sungra esa 2, 3, 4, 5-tetrayodpirrol ·osil bo’ladi: 2-yodpirrol yodol 2, 3, 4, 5 - tetrayodpirrol tibbiyotda yodol nomi bilan antiseptik modda sifatida ishlatiladi. Pirrol yumshoq sharoitda (Zn+HCl) qaytarilganda molekulaga ikkita vodorod atomi birikib pirrolin yoki digidropirrol xosil bo’ladi. Kuchliroq qaytarilish sharoitida (masalan, HJ ta’sir ettirilganda) tuliq gidrogenlanish ketib pirrolidin yoki tetragidropirrol xosil bo’ladi: Pirrol Pirrolin Pirrolidin Ikkita vodorod atomi birikishi natijasidayoq, ya’ni pirrolin xosil bo’lgandayoq, geteroxalqaning hossalarida keskin o’zgarish sodir bo’ladi: pirrolning aromatik hossasi, shuningdek uning kuchsiz asosli hossasi yuqoladi, xosil bo’lgan pirrolin to’yinmagan yog qatori aminlariga uhshash kuchli asosli hossaga ega. Pirrolidin esa to’yingan aminlarning hossalariga ega bo’lgan kuchli asosdir. Pirrolidin 880S da qaynaydigan, suvda eriydigan suyuqlik. Pirrolidin xalqasi nikotin, atropin, kokain kabi alkaloidlar molekulasida, shuningdek oqsillarning tuzilishida ishtirok etadigan ba’zi bir aminokislotalar molekulasida saqlanadi. Ilgari aytib utilganidek, pirrol va uning qaytarilish maxsulotlari tabiiy birikmalar bo’lgan porfirinlar