POLIKONDENSATLANISH Reja 1. Polikondesatlanish reaksiyasi. 2. Polikondensatlanish reaksiyalarining xillari. 3. Polikondensatlanishning yo‘nalishi 4. Polikondensatlanishga haroratning ta’siri. 5. Muvozanatli polikondensatlanish. Karozers tenglamasi 6. Korshakning noekvivalentlik qoidasi. 7. Polikondensatlanishdagi destruktiv reaksiyalar. 8. Polikondensatlanish reaksiyasining amaliy usullari. Molekulasining tarkibida bir necha funktsional atomlar guruxi tutgan moddalarning o'zaro bir-biri bilan bosqichma- bosqich birikishi natijasida yuqori hamda quyi molekulyar birikmalar hosil bo'lishi bilan boradigan jarayonlarga polikondensatlanish jarayonlari deb ataladi. Bunday tipdagi jarayonlarga misol qilib dikarbon kislotalarning ikki atomli spirtlar-glikollar bilan o’zaro birikib poliefirlar hosil bo'lish jarayonini keltirish mumkin. Organik kimyo kursidan ma‘lumki, karbon kislotalarining spirtal bilan o’zaro ta‘siri natijasida murakkab efirlar hosil bo'ladi. RCOOH + R  CH2OH  R  CO  O  CH2  R + H2O umumiy holda, Aa + Bв  AB + aв. Bu yerda A va B o’zaro ta‘sirlashayotgan molekulalarning qoldiqlar; a va b  funktsonal atomlar guruhi; ab  jarayonda hosil bo’ladigan quyi molekulyar modda. Keltirilgan misolda yuqori malekulyar birikmalar hosil bo’lmaydi, kondensatlanish jarayoni davom etishi uchun hosil bo’lgan reaktsiya mahsulotida  COOH va  OH funktsional gruppalar yetishmaydi. Demak, zanjirli kondensatlanish jarayonini davom etishi uchun dastlabki moddalar molekulasining tarkibida ikki yoki undan ortiq funktsonal atomlar guruhi mavjud bo’lishi kerak va ularning o’zaro kondensatlanishi (birikishi) natijasida jarayonning keyingi har bir bosqichida dastlabki moddalar kabi funktsional guruhlari tutgan oraliq birikmalar hosil qilib, zanjir borgan sayin rivojlana borishi kerak. Misol sifatida adipin kislotasining etilenglikol bilan ko’p martalab kondensatlanish natijasida yuqori molekulyar birikm poliefir hosil bo’lishini ko’rish mumkin: HOOC  (CH2)4  COOH + HO  CH2  CH2  OH  → HOOC ― (CH2)4― H2O ― CO ― O ― (CH2)2 ― OH + HOOC ― (CH2)4 ― COOH → HOOC ― (CH2)4 ― CO ― ― O ―(CH2)2 ― O ―CO ―(CH2)4 ―COOH HO ―(CH2)2 ― OH → HOOC ― ― (CH2)2 ―CO ―O ―(CH2)2 ―O ―CO ―(CH2)4―CO ―O ―(CH2)2 ― OH va h. k. bunday o’zaro ta’sir natijasida chiziqsimon poliefir hosil bo’ladi; H ― [― O ― CH2 ― CH2 ― O ― CO ― (CH2)4 ― CO ― ]n ― OH Umumiy holda polikondensatlanish reaktsiyalari: aA ― a + b ― B ― b ―— → a — A ― B ― b +a ― A― a ― ab ――→ aA ― B ― A ― a+b ― B ― b ―― → a ― A ― B ― A ― B va h.k. ― ab ― ab shaklida tafsiflanadi. Agar polikondensatlanish reaktsiyasida ikki turdagi bir xil funktsional atomlar guruhi tutgan birikmalar qatnashsa, bunday jarayon g e t e r o p o l i k o n d e n s a t l a n i s h deyiladi va umumiy holda quyidagicha ifodalanadi: n a ― A ― a + nb — B — b → (— A ― B ―)n + 2 nab Agar bir moddaning o’zida har xil funkstional atomlar guruhi bo’lsa-yu, ular o’zaro ta’sirlashib yuqori molekulyar birikma hosil qilsa, bunday jarayon g o m o p o l i k o n d e n s a t l a n i s h deyiladi. Bu jarayonni quyidagi umumiy tenglama bilan ifodalash mumkin. a ―A ― b + a ― A ― b ―― → a — A ― A ― b + na ― A ― b → ― ab ―― → a ― A (A)n A ― b ― n ab Bunday reaktsiyaga aminokislotalardan poliamidlarning olinish jarayoni misol bo’la oladi. Aminoenant kislotasidan polienant hosil bo’lish jarayoni bunga misol bo’la oladi: nH2N ― (CH2)6 ― COOH + nNH2 ― (CH2)6 ― COOH → -- 2 n – l H2O ――――― → H + nNH ― (CH2)6 ― CO ― NH ―(CH2)6 ∃n OH Bifunktsional birkmalarining polikondensatlanishi natijasida faqat chiziqsimon polimer hosil bo’lsa, bunday jarayon chiziqsimon polikondensatlanish jarayoni deyiladi. Polikondensatlanish jarayonida ikkitadan ortiq funktsional atomlar guruhi tutgan monomerlar qatnashsa, fazoviy to’rsimon tuzilishga ega bo’lgan polimerlar hosil bo’ladi. Bunday jarayonni uchlamchi fazoviy polikondensatlanish deyiladi. Misol tariqasida butandiol va glitserin aralashmasini izotsionatlar bilan polikondensatlanish jarayonini ko’rsatish mumkin. Bu jarayonda o’sayotgan zanjirlar tarkibidagi funktsional atomlar guruhlari glitserin molekulasinin qoldiqlari bilan o’zaro ta‘siri tufayli ular bir-biri bilan tiqilib, fazoviy to’rsimon tuzilishga ega bo’lgan polimerlarni hosil qiladi: a │ δ ― ab a — A — B — A — B — A — B ~ + ╲ B ────→ │ │ ╱ a a δ ≀ a — A — B — A — B — A — B ~ │ │ B B │ │ ~ A — B — A — B — A — B ~ ≀ HO — (CH2)4 — O — CH2 — CH — CH2 — OH + OCN — R — NCO → │ OH → ~ R — NHCO — (CH2)4 — O — CH2 — CH — CH2 — O ~ │ CO │ NH │ R │ NH │ CO │ ~ R — NHCO — (CH2)4 — O — CH2 — CH — CH2 — O ~ Uch atomli spirtal bilan dikarbon kislotalarining polikondensatlanishidan chiziqsimon tuzilishga ega bo’lgan polierlar ham hosil bo’ladi. Bu yerda Rm ― zanjirning chiziqsimon qismi. Glitserin bilan para - ftal kislotasining polikondensatlanish jarayonining birinchi bosqichida glitserin bifunktsional monomer sifatida qatnashib, chiziqsimon tuzilishga ega gliftal polimerlarni hosil qiladi. nOH — CH2 — CHOH — CH2OH + HOOC — — C6H4 — COOH ——————→ – (2n — 1 ) · H2O → H — — OCH2 — CH — CH2 — O — CO — C6H4 — CO — OH │ OH n Jarayon davomida harorat ko’tarilishi bilan zanjirning glitserin molekulasi qoldiqlari mavjud bo’lgan qismida (ya‘ni uning uchida) funktsional guruh bilan o’sayotgan zanjir o’zaro ta‘sirlanib, to’rsimon tuzilishga ega bo’lgan polimer hosil qiladi. Polikondensatlanish jarayonida ko’p funktsionallikka ega bo’lgan monomerlar bilan turli xil funktsional guruhlar tutgan dimer, trimer, tetramer oligomerlar bilan o’zaro ta‘sirlaShuvi bosqichma – bosqich tartibda boradi. Fazoviy polikondensatlanish davrida erituvchilarda eritmaydigan polimerlar hosil bo’ladi. Chunki, chiziqsimon tuzilishga ega o’sayotgan zanjirning funktsional guruhlari ta‘sirida makromolekulaning mustahkam kimyoviy bog’ hosil qilib tikilishi tufayli unga erituvchi molekulalarini ta‘siri juda kam bo’ladi. Aralashmada saqichsimon birikmaning hosil bo’lishi sistema qovushoqligining ortib borishi bilan sodir bo’ladi. Shu sababli o’sayotgan zanjirning funktsional guruhlarini dimer, trimer, oligomer bilan o’zaro ta‘sirlanish reaktsiyasi susayadi va bu bosqichda polikondensatsiyalanish jarayoni to’xtaydi, faqat ayrim hollardagina oxirigacha boradi. Shu bilan bir qatorda reaktsion aralashma birdania ikki qismga ajraladi; erimaydigan saqichsimon modda va eriydigan mahsulotdan iborat bo’ladi. Saqichsimon moddadan eriydigan mahsulotni erituvchlar yordamida ekstraktsiya qilish yo’li bilan ajratib olinadi. Reaktsion aralashmaning qismlarga (fazalarga) ajralish nuqtasini xarakterlaydigan kattalik (R) bilan ishoralanadi va uni r e a k ts i y a t u g a l l a n i sh i n i n g k r i t i k d a r a j a s i (Rkr) deyiladi. Saqichsimon moddaning erimasligi, uning tarkibidagi makrozanjirlarning o’zaro kimyoviy mustahkam bog’ hosil qilib bir – biri bilan tikilgan birlamchi molekulyar to’rdan iborat bo’lganligi uchun erituvchi molekulalari ularni bir – biridan ajrata olmaydi. Saqichsimon moddaning hosil bo’lish nuqtasida molekulyar massaning o’rtacha soniy qiymati unchalik katta bo’lmay, o’rtacha vazniy qiymati cheksizlikka intiladi, ya‘ni yuqori molekulyar massaga ega bo’lmaydi. Eriydigan mahsulotning miqdori saqichsimon modda hosil qilish nuqtasiga erishilgandan keyin keskin kamayadi; qovushoq reaktsion aralashma oldiniga elastik yumshoq, keyin esa suyuqlanmaydigan va erimaydigan mahsulotlarga-qatronga aylanadi. Pirovardida, reaktsiyaga faolligi kuchliroq funktsional guruhlarning makromolekula to’ri ichida bir-biridan uzoq joylashganni uchun ularning ko’pchiligi jarayon davrida saqlanib qoladi, ya‘ni chiziqsimon polekondensattsialanish jarayoniga nisbatan uchlamchi polekondensatlanish jarayonida qatnashayotgan monomerlarning funktsional aktiv guruhlaridan foydalanish darajasi kam bo’ladi. Uchlamchi polekondensatlanish va polimerlanish jarayonlarini amaliyotda qo’llanilganda ayrim hollarda uchta muhim bosqichlarga e‘tibor beriladi. Birinchi bosqich: P < P кр bo’lganda reaktsion massada ko’proq chiziqsimon makromolekulyar zanjirning o’sish tezligi ustun bo’lganligi tufayli hosil bo’ladigan polimer eruvchan va harorat ta‘siri suyuqlanuvchan bo’ladi. Ikkinchi bosqich: P ≈ Pкр reaktsion muhitda o’sayotgan zanjirda to’rsimon tuzilish boshlanib, erimaydigan polimer hosil bo’ldi, ammo u elastik va yumshoq holatda bo’ladi, bu bosqich hamma vaqt ham kuzatib bo’lavermaydi. Uchinchi bosqichda (P > Pкр) hosil bo’lgan polimer suyuqlanmaydi va erituvchilarda erimaydi. Ko’pchilik hollarda jarayonni ma‘lum sharoitlarda o’tar holat to’xtatib, reaktsion massani qizdirib yoki katalizatorlar qo’shish bilan reaktsiyani qaytadan davom ettirish mumkin. bu o’tar holat bosqichini polimerlarni qayta ishlash (shakillantirish) davrida to’g’ridan-to’g’ri olib borib haroratga, agressiv muhit ta‘siriga chidamli mahsulotlar olinadi. Shu sababdan ham yuqori molekulyar birikmalar ishlab chiqarish jarayonida polimerlarni termoreaktiv, (harorat ta‘siriga chidamli-reaktoplast) harorat ta‘sirida suyuqlanmaydigan va erimaydigan holatga o’tadigan polimerlarga va termoplastik harorat ta‘sirida ishlaganda plastiklik xossasini yo’qotmaydigan polimerga bo’linadi. Shu sababdan ham hozirgi kunda yuqori molekulyar birikmalar (poliamidlar, poliefirlar, fenol-formaldegid, mochevinaformaldegid, melamino-formaldegid, ditsian-diamid, kremniy-organik polimerlar) olishda polekondensatsiyalanish jarayonlaridan keng foydalaniladi. Polikondensatlanish jarayoni dastlabki reaktsiyaga kirishayotgan monomerlarning tuzilishiga, tabiatiga va reaktsion muhitning sharoitiga bog’liq bo’lib, muvozanatli (qaytar) va muvozanatsiz (qaytmas) polikondensatlanish jarayonlariga bo’linadi. Muvozanatli polikondensatlanish jarayonining asosiy belgilaridan biri, sistemada boradigan o’zaro ta‘sir reaktsiyasining qaytarligidir. Jarayon davrida polimer zanjirining o’sish reaktsiyasi bilan bir qatorda, sistemada hosil bo’layotgan quyi molekulyar mahsulot ta‘sirida o’sayotgan zanjirning parchalanish reaktsiyalar ham sodir bo’ladi. Bunday jarayon uchun misol tariqasida, murakkab poliefirlarning hosil bo’lishini keltirish mumkin (etilenglikol bilan tereftalat kislotasining polikrndensatlanish reaktsiyasi): nHO — CH2 — CH2 — OH + nHOOC — C6H4 — COOH ⇆ R to’g’ri ———→ ←——— H — — O (CH2)2 — O — CO — C6H5 — CO — — OH +R teskari + ( 2n – 1) H2O To’g’ri reaktsiya tezligining doimiyligi bilan teskari reaktsiya tezligini doimiyligini o’zaro nisbati-p o l i k o n d ye n s a t l a n i sh m u v o z a n a t i n i n g d o i m i y l i g i deyiladi va quyidagicha ifodalanadi: Muvozanatni polikondensatlanish jarayoni uchun K ning qiymati unchalik katta emas (Km≤102). Poliefirlar olish uchun esa muvozanat doimiyligining qiymati KM<4-10 bo’lishi kerak. Shuning uchun ham hosil bo’layotgan polimerlarning miqdorini oshirish uchun reaktsiya muhitidan hosil bo’layotgan quyi molekulyar moddani chiqarib turish kerak bo’ladi. Buning uchun jarayonni havosiz muhitda (vakumda) olib boriladi. Sistema haroratini oshirib, quyi molekulyar mahsulot reaktsion muhitdan chiqarib turiladi. Ba‘zi hollarda katalizator (masalan, natriy alyuminat) qo’shiladi; reaktsion muhitning qovushoqligini kamaytirish uchun sistemaga inert erituvchilar qo’shib turiladi. Agar muvozanat doimiyligining qiymati Kn≥103 dan katta bo’lsa, u holda polikondensatlanish jarayoni amaliy jihatdan qaytmas xarakterga ega bo’ladi. Bunday jarayonda quyidagi hollardagina zanjir parchalanishining oldini olish mumkin. 1. Qaytar reaktsiyalarning tezligi kichik bo’lganida polikondensatlanish jarayoni uncha yuqori bo’lmagan haroratda ham tezgina boradi. Masalan, poliefir olish uchun glikol bilan dikarbon kislotaning xlor angidridi bilan glikolyatlar olinsa, polikondensatlanish jarayoni oddiy laboratoriya sharoitida bir necha daqiqalar ichida sodir bo’ladi. 2. Polikondensatlanish jarayonida hosil bo’layotgan polimer makromolikulyasi ajralib chiqayotgan quyi molekulyar moddalar bilan o’zaro ta‘sirlashmasligi tufayli va jarayon davomida qaytar reaktsiyalar kuzatilmaydi. Masalan, polikorbonatlar olishda dikarbon kislotalarni xlor angidiridi bilan natriy fenolyatlarining o’zaro ta‘siri natijasida ajralib chiqadigan osh tuzi hosil bo’layotganpolimer makromolikulyasi bilan o’zaro reaktsiyaga kirishmaydi: n Cl CO — C6H4 — COCl + nNaO — ArONa → [— CO — C6H4 — CO — — Oar — O — ] n — + 2nNaCl Xuddi Shuningdek, amaliy jihatdan qaytmas polikondensatlanish jarayonlariga polifenolformaldegid, polisiloksan, polialkilenglikol, poliuretanlarning polirekombinatlanish jarayonlarini va boshqa bir qator reaktsiyalarni kiritish mumkin. Polikondensatlanish jarayonlarining dastlabki bosqichida monomer molekulasining asosiy miqdorni bir-biri bilan reaktsiyaga kirishib, dimer, trimer va oligomerlar hosil qiladi va ular zaro birikib polimerlanish zanjirini yaratadi. Demak, jarayonning keyingi polimer hosil bo’lish bosqichida reaktsion sistemada zanjirning o’sishi dastlabki monomerlar qatnashmaydi. Polikondensatlanish jarayonlariga yuqori molekulyar birikma bilan bir vaqtda qandaydir quyimolekulyar birikmalar ajralib chiqishi bilan sodir bo‘ladigan reaksiyalar kiritiladi. Polikondensatlash reaksiyasi bo‘yicha oiingan polimerning elementar zvenosi tarkibi dastlabki monomer tarkibiga mos kelmaydi. Quyimolekulyar birikmalar sifatida suv, spirt, ammiak, vodorod xlorid va boshqalar ajrab chiqadi. Masalan, aminoenant kislotasini qizdirish natijasida polimer hosil bo`lishi karboksil- va aminoguruhlar ta’sirlashuvidan oddiy modda (suv) ajrab chiqishi bilan sodir bo`ladi: Bunday polimerning takrorlanuvchi strukturaviy elenienti bo`lib dastlabki aminokislota tarkibiga mos kelmaydigan -NH-(CH2)6 – CO- zveno hisoblanadi. Shunga binoan polimer formulasini quyidagi ko‘rinishda tasvirlash mumkin: H-[-NH-(CH2)6- CO-]n-OH Monofunksional birikmalar kondensatsiyasi quyimolekulyar moddalar hosil bo`lishiga olib keladi. Polikondensatlash reaksiyasi bir-biri bilan reaksiyaga kirishib qo‘shimcha mahsulotlar ajratib chiqara oladigan ikki va undan ortiq turli xil funksional guruhlar tutgan dastlabki moddalar bilan sodir bo`lishi mumkin. Agar bu funksional guruhlar bir-biridan uncha katta bo`lmagan uglerod zanjiri orqali ajralgan bo`lsa. kondensatsiya reaksiyasi birinchi bosqichdayoq ko‘pincha siklik birikmalar hosil qilib, ayni sharoitda reaksiyaning davom etishiga imkon bermaydi. Masalan, amino- yoki oksiguruhlari karbonil guruhdan uch yoki to`rt uglerod atomi bilan ajralib turgan aminokislotalar yoki oksikislotalar kondensatsiyasi ko‘proq lactam yoki lakton hosil bo`lishiga olib keladi: Molekuladagi o‘zaro reaksiyaga kirishuvehi funksional guruhlarni ajratib turuvchi uglerod atomlari zanjiri uzayishi bilan halqa hosil bo`lish ehtimolligi kamaya boradi. Bi- va polifunksional birikmalar kondensatsiyasida reaksiya mahsulotlarida dastlabki funksional guruhlar saqlanib qoladi, shuning uchun hosil bo`lgan birikmalar yana kondensatsiya reaksiyasiga kirishadi. Bu jarayon ko‘p marta qaytarilaveradi. Polikondensatlash usuli bilan qator alifatik va aromatik poliamidlar, poliefirlar, polisiloksanlar va boshqa polimerlar olingan. Polikondensatlanish reaksiyalarining xillari Polikondensatlanish reaksiyalari asosidagi kimyoviy jarayonlar xarakteriga ko‘ra muvozanatli va nomuvozanat polikondensatlanishga bo`linadi. Odatiy muvozanatli kondensatsiyaga misol sifatida eterifikatsiya reaksiyasi misol bo`laoladi: Yoki umumiy holda, A-a + B-в  A-B + aв Bu yerda, A va B - reaksiyaga kirishayotgan molekulalar qoldiqlari; a va b - funksional guruhlar; ab - quyimolekulyar qo‘shimcha mahsulot. Keltirilgan misolda hosil bo`ladigan mahsulotda -COOH va - OH guruhlar bo`lmagani uchun yuqorimolekulyar birikma hosil bo`lmaydi, ammo har bir dastlabki monomerlar ikkitadan kam bo`lmagan funksional guruhlarga ega bo`lsa. kondensatsiya reaksiyasi davom etaveradi va har bir holatda reaksiya mahsulotida foydalanilmagan funksional guruhlar mavjud bo`ladi. Qayta-qayta kondensatlanish yoki polikondensatlanish natijasida yuqori molekulyar birikma hosil bo`ladi: Umumiy holda H-[NH - (CH2)n - CO]n-OH shaklida yozish mumkin. Demak, monomer molekulasida bir-biri bilan reaksiyaga kirisha oladigan funksionai guruhlar bo`lsa, bir tur monomerning o‘z-o‘zicha kondensatlanishi, ya’ni gomopolikondensatlanishi sodir bo`lishi mumkin. Polikondensatlanish reaksiyasining amalga oshishi funksional guruhlar orasidagi masofaga bog`liq. Masalan, reaksiyaga kirishuvchi funksional guruhlar orasidagi -CH2 guruhlar soni 5 tadan kam bo`lsa, siklik birikma hosil bo`ladi: Agar –CH2 guruhlar soni 5 tadan ortiq bo`lsa, funksional guruhlar orasidagi masofa uzayib, polikondensatlanishga sharoit yaratiladi: nH2N - (CH2)5 - COOH → - HN - (CH2)5 - CO – Dastlabki monomerlarning har biri ikkitadan kam bo`lmagan bir turdagi funksional guruhlar tutgan bo`lsa, bular orasidagi reaksiya geteropolikondensatlanish deyiladi. Masalan, adipin kislotasi bilan geksametilendiaminning o‘zaro polikondensatlanib neylon hosil qilish reaksiyasi: HOOC-(CH2)4-COOH + H2N-(CH2)6-NH2 → HOOC-(CH2)4-CO-HN-(CH2)6-NH2 +H2O Umumiy holda HO-[OC - (CH2)4 - CO - HN - (CH2)6 - NH]n - H shaklida yozish mumkin. Bu reaksiyalarda rivojlanayotgan zanjir uchlarida funksional guruhlar saqlanishi natijasida ular nafaqat monomer molekulalari, balki o‘zaro ham reaksiyaga kirishadi. Polikondensatlanish reaksiyasini sovutish yo‘li bilan hohlagan bosqichda to‘xtatish va oraliq mahsulotlarni ajratib olish mumkin. Ikki va undan ortiq bir turdagi monomerlar ishtirok etadigan polikondensatlanish qo'shma yoki sopolikondensatlash deb ataladi. Keltirilgan misollarda zanjir o‘sishi faqat bir yo`nalishda sodir bo`lgani uchun chiziqsimon makromolekulalar hosil bo`ladi. Agar dastlabki monomerlar ikkitadan ortiq funksional guruhlar tutsa, makromolekula bir nechta yo‘nalishda o‘sib monomerlarning tabiatiga va reaksiya sharoitiga ko‘ra tarmoqlangan yoki fazoviy tuzilishga ega makromolekulalar hosil bo`ladi. Masalan, glitserin va ftal kislotasi polikondensatlanishidan tarmoqlangan polimer hosil bo`ladi Agar fenol va formaldegid polikondensatlanishida formaldegid ko‘p olinsa, fazoviy polimer hosil bo`ladi: Keyingi bosqichlarda reaksiya uchala gidroksil guruh bo‘yicha davom etadi. Asta-sekinlik bilan fazoviy tuzilishga ega bo`lgan polimer hosil bo`lishiga silantriollar polikondensatlanishini misol tariqasida keltirish mumkin: Ko‘rinib turibdiki, silantriolning har bir molekulasi uchtadan funksional guruhlar tutadi. Kondensatlanishning birinchi bosqichidan keyin funksional guruhlar soni to‘rtga, ikkinchi bosqichdan so‘ng esa beshta funksional guruh tutgan molekula hosil bo`ladi va hokazo. Makromolekulalararo zich ko‘ndalang bog`larga ega fazoviy tuzilishli polimerlar mochevina va formaldegidning polikondensatlanishi mahsulotlari sifatida ham hosil bo`ladi: Nazariy jihatdan qaraganda polikondensatlanishda makromolekulalarning o‘sishi monomerlarning barcha funksional guruhlari va reaksiya oraliq mahsulotlarining hammasi reaksiyaga kirishib bo`lgach yagona gigant makromolekula hosil bo`lgach to‘xtashi kerak. Amalda esa, polikondensat bir-biridan polimerlanish darajasi bilan farqlanadigan (molekulyar polidispers) juda ko‘p makromolekulalardan iborat bo`ladi, Bu ba’zi qo'shimcha jaravonlar sodir bo`lishi hamda odatdagi polikondensatlanish qaytar reaksiya ekanligi bilan izohlanadi. Bundan tashqari molekulyar massa ortishi bilan fazoviy qiyinchiliklar ortib boradi. Shu sababli polikondensatlanish oxiriga etmay to‘xtaydi. Polikondensatlanishning yo`nalishi Molekulada ikki yoki undan ortiq funksional guruhlar mavjud bo`lsa, molekulalararo reaksiya sodir bo`lib polikondensatlash mahsulotlari hosil bo`ladi n x - R - y → x -(R - z)n-1-R-y + (n - 1) a yoki ichkimolekulyar reaksiyalar ketib sikllar hosil qiladi: Sikllanish reaksiyasi va chiziqli polikondensatlanish raqobatlashuvchi reaksiyalar bo`lib, siklik monomer, dimer, trimer yoki polimerning hosil bo`lishi mazkur reaksiyalarning nisbati bilan belgilanadi. Polifunksionai birikmalar reaksiyalarining yo‘nalishi, asosan, monomer molekulasi tuzilishi va ancha kam darajada reaksiya sharoitlari bilan belgilanadi. x —R —y turidagi birikmalar reaksiyalari yo‘nalishiga funksional guruhlar orasidagi masofani belgilovchi R faqat – CH2 – guruhlardan iborat bo`lsa, asosiy omil bo`lib mazkur guruhlar soni hizmat qiladi. Metilen guruhlar sonining ortishi chiziqli polikondensatlanish reaksiyasining amalga oshish ehtimolligini orttiradi. Monomer molekulalari tuzilishining bifunksional birikmalar reaksiyasi yo‘nalishiga ta’siri amino- va oksikislotalar misolida 11va 12-jadvallarda keltirilgan 11-jadval ω - aminokislotalarning o‘zgarishi (kondensatlangan fazada qizdirish) Jadvaliarda keltirilgan ma’lumotlardan ko‘rinib turibdiki, besh va olti a ’zoli halqalar hosii bo`ladigan hollardagina halqalanish reaksiyaning asosiy yo‘nalishi bo`laoladi. a-amino – va a- oksikislotalarning uch a ’zoli halqalar hosil qilib halqalanishida reaksiyaning asosiy yo‘nalishi olti a’zoli halqalar hosil qilish bilan boruvchi dimerlanishdir. 12-jadval ω - oksikislotalarning o‘zgarishi (kondensatlangan fazada qizdirish) Polikondensatlanishda halqalanish ehtimolligi, avvalo, halqadagi atomlar soni n ga bog`liq (26-rasm) va atomlar soni 4 dan ortiq bo`lmagan kuchlangan sikllar uchun juda kichik; n 5-6 gacha yetganda halqa kuchlanishining kamayishi hisobiga kamayadi. n 8-12 ga yetganda molekula uchlarida funksional guruhlar yaqinlashishi uchun etarli bo`lgan shakl (konformatsiya)ni olganda kichik bir ehtimollik tufayli sikllanishga moyillik yana pasayadi. n > 12 bo`lsa ham fazoviy tuzilishga ega bo`lgan kuchlanmagan katta halqalar hosil bo`lishi mumkin bo`lsa ham, statistik jihatdan polimer hosil bo`lishida molekulalararo reaksiya ancha qulay bo`ladi, chunki funksional guruhlar atomlar soni ortishi bilan molekula faol uchlarining to‘qnashish ehtimolligi tez pasayadi. Shuning uchun polikondensatlanishda bundaу katta halqalar kam uchraydi. Xuddi shunday polikondensatlanish unumining ortishi faqat katta halqalar hosil qilaoluvchi trimer, tetramer va h.k. yig`ilishi bilan sikllanish xavfi kamayaboradi. 26-rasm. Sikllanish ehtimolligi (r)ning halqadagi atomlar soni (n) ga bog`liqligi. Demak, reaksiya boshida sikllanishning oldi olinsa, reaksiya davomida sikllanish ehtimolligi keskin tushib ketadi. Shunga qaramay ba’zi hollarda 20 30 a’zoli halqali kuchlanmagan siklik oligomerlar hosii bo`lishi isbotiab berilgan, ammo bunda,у birikmalar miqdori doimo juda kam bo`ladi. Misol sifatida polietilentereftalatdan ekstraksiya qilib oiingan quyidagi oligomemi ko‘rsatish mumkin: Yonaki aiifatik radikallar tutgan bifunksional birikmalar halqalanishga ancha moyil. Benzol yadrosida funksional guruhlar para-holatda joylashgan bo`lsa, halqalanish sodir bo‘lishi mumkin emas; shu funksional guruhlarning orto-holatda bo‘lishi halqalanishga imkon yaratadi. Masalan, ε-xlorpentametilenamin NH2-(CH2)5-CI qizdirilganda 10 - 12% siklik imin hosil bo`ladi, n-amino-xloretilbenzol NH2-C6H4-CH2-CH2-Cl faqat chiziqsimon polimer bersa, oamino- 4- xlorbutilbenzol 100% li unum bilan siklik imin hosil qiladi. Monomer konsentratsiyasining reaksiya yo nalishiga ta 'siri. Reaksion muhitda monomer konsentratsiyasining kamayishi bilan molekulalararo ta’sir ehtimolligi pasayadi, shu bilan bir qatorda ichkimolekulyar reaksiya ehtimolligi o‘zgarmay qoladi. Umumiy miqdori a bo`lgan dastlabki moddaning qandaydir x qismi t1 vaqtda ichkimolekulyar ta’sirlashishi birinchi tartibli reaksiyaning kinetik tenglamasidan aniqlanadi va monomer konsentratsiyasiga bog`liq bo`lmaydi. (5.1) Dastlabki moddaning xuddi shunday miqdori t2 vaqtda molekulalararo ta’sirlashishi ikkinchi tartibli reaksiya kinetic tenglamasidan aniqlanadi: (5.2) ya’ni, t2 vaqt moddaning dastlabki konsentratsiyasiga nomutanosib bo`ladi. Shunday qilib, dastlabki modda konsentratsiyasining pasayishi sikllanish javayonini osonlashtiradi. Bu bog`liqlikni tajribada o‘rganish suyultirishning sezilarli samarasi monomer konsentratsiyasining 50-30% idan boshlab amalga oshishini ko‘rsatadi. Haroratning reaksiya yo‘nalishiga ta’siri. Reaksiya tezligini belgilovchi yana bir omil harorat bo`lib, reaksiyaning tezlik konstantasi bilan Arrenius tenglamasi orqali bog`langan: (5.3) Polikondensatlanish kp va halqalanish reaksiyalarining tezlik konstantalari kc nisbati T1 o‘zgarmas haroratda polikondensatlanish va halqalanish mahsulotlari unumining nisbatini belgilaydi: (5.4) Haroratning T2 qiymatgacha ko`tarilishi bilan siklik monomer va polimer unumlarining nisbati quyidagi tenglama bilan aniqlanadi: (5.5) A haroratga bog`liq bo`lmagani sababli (5.6) Agar har ikki reaksiyaning faollanish energiyalari yaqin (Es=Er) bo`lsa, L1 /L2 = 1 bo`ladi va harorat reaksiya yo'nalishiga ta’sir qilmaydi. Agar Es > Er bo`lsa, harorat ko`tarilishi bilan L1/L2> 1 bo`ladi va siklik monomer unumi harorat ko`tarilishi bilan ortadi. Bundan ko'rinadiki, reaksiya yo‘nalishiga haroratning ta’siri sikllanish va polikondensatlanish reaksiyalari faollanish energiyalari farqi bilan belgilanadi va mazkur farq qancha katta bo`lsa, ta'sir shuncha yuqori bo`ladi. Sikllanish reaksiyasining faollanish energiyasi kamida ikki kattalik: 1) funksional guruhlarning molekulalararo ta’siri faollanish energiyasidan farq qilmaydigan funksional guruhlar ta'sir reaksiyasining faollanish energiyasi Er; 2) funksional guruhlar ichkimolekulyar ta'siri va katta yoki kichik kuchlanishli sikl hosil bo`lishi uchun molekula ega bo`lishi lozim bo`lgan faollanish energiyasi Es: Es = Er + Es (5.7) Demak, sikllanish reaksiyasining faollanish energiyasi polikondensatlanishning faollanish energiyasidan katta bo`lishi kerak, shu sababli haroratning ko`tarilishi sikllanish reaksiyasiga qulaylik tug‘diradi. Shunday qilib, reaksiyaga kirishuvchi moddalar konsentratsiyasining kamayishi va harorat ko`tarilishi siklik monomer hosil bo`lishi'ni osonlashtiradi va polikondensatlanish mahsuloti unumini kamaytiradi. Ammo bifunksional birikmalar dastlabki monomerlarining kimyoviy tuzilishi hal qiluvchi ahamiyatga ega bo`ladi.