POLIMERLAR SINTEZI. POLIMERLARNI SINTEZ QILISHNING ASOSIY USULLARI. POLIMERLANISH REAKSIYALARI. Reja: 1. Polimerlar hosil qilishning umumiy qoidalari. 2. Polimerlanish jarayonlari. 3. Zanjirli va bosqichli polimerlanish. 4. Radikal polimerlanish. Radikal polimerlanishni initsirlash. 5. Fotokimyoviy polimerlanish. 6. Initsiatorlar. 7. Radiatsion polimerlanish. 8. Termik polimerlanish. 9. Rivojlanish, uzilish va zanjir uzatilish reaksiyalari. Yuqori molekulyar birikmalar hosil qilishning umumiy qoidalari. Yuqori molekulyar birikmalarning olinish jarayonini chuqur o’rganish bilan hosil bo’layotgan yuqori molekulyar birikmalarning xossalarini oldindan aniqlash mumkin. Molekulyar massani ortib borishi bilan makromolekulaning asosiy xossalarini keskin o’zgarishi bu jarayonni nazorat qilib borish imkonini yaratadi. Shu sababli makromolekulaning tarkibi, polidispersligi, tuzilishi, uning molekulyar massasi polimerning asosiy xususiyatlarini belgilaydigan o`lillaridir. Shunigdek, makromolekula zanjirida monomer zvenosining ketma-ket joylanishi va uning fazoviy tuzilishi, zanjirida bir xil kimyoviy xossali monomer zvenosining bo’lishligi va joylanish tartibi yuqorida keltirilgan xususiyatlarning asosini belgilaydi. Binobarin, hosil bo’layotgan yoki sintez qilinayotgan yuqori molekulyar birikmalarning o’lchami, polimerning qanday uzunchoq yoki tarmoqlanganligi, molekula massasini katta yoki bo’lishligi polimerlanish jarayonini o’rganish asosida yotadi. Binobarin, yuqori molekulyar birikmalar olishning asosiy usullari va jarayonlarini o’rganib turli tuzilishga ega bo’lgan hamma sanoat uchun qimmatli texnik xossalar namoyon qiladigan polimer materiallarini olish mumkin bo’ladi. Yuqori molekulyar birikmalar monomerlardan asosan polimerlanish va polikondesatlanish reaktsiyalari orqali olinadi. Polimerlanish jarayonlari. Molekulasida bir yoki bir necha xil aktiv funktsional gruppalari bo’lgan quyi molekulyar moddalar  monomer molekulalarining o’zaro birikib, yuqori molekulyar birikma hosil qilish jarayoniga polimerlanish deyiladi. Polimerlanish jarayonida qatnashayotgan quyi molekulyar moddalarning soniga qarab  go`lopolimerlanish (faqat bitta modda qatnashsa) va sopolimerlanish (ikki va undan ortiq modda qatnashsa) jarayoni sodir bo’ladi. Polimerlanish jarayonida yuqori molekulyar birimalardan boshqa qo’shimcha mahsulot hosil bo’lmaydi, chunki jarayon nihoyasida hosil bo’lgan polimer tarkibi dastlabki moddaning tarkibiga mos kelishi kerak. Shu sababli polimerlanish jarayonini umumiy holda quyidagicha ifodalash mumkin: polimerlanish nM--------------------------→ (—M—)n Polimerlanish jarayoniga kirisha oladigan quyi molekulyar moddalar --- monomerlar bo’lib, ular o’zaro birikishidan polimerlar hosil bo’ladi. Molekulasi tarkibida qo’shbog’, uchlamchi bog’ bilan bog’langan atomlarga ega bo’lgan, shuningdek yopiq halqali quyi molekulyar moddalar polimerlanish jarayoniga kirisha oladi. Polimerlanish jarayoni asosan qo’shbog’ yoki uchlamchi bog’larning uzilib monomer zvenolari orasida yangi birlamchi bog’lar hosil qilishi orqali amalga oshishi mumkin. Masalan: CH2 = CH + CH2 = CH + CH2 = CH + …→ | | | R R R → — CH2 —CH—CH2—CH—CH2—CH— … | | | R R R CH2 — CH2 + CH2 — CH2 + CH2 — CH2 + . . . → \ / \ / \ / NH NH NH → — CH2 ― CH2 ― NH ― CH2 ― CH2 NH ― CH2 ― CH2 ― NH ― Shu bilan bir qatorda polimerlanish jarayonlari monomerlarning tabiatiga, aktivligiga va jarayon sharoitiga qarab molekulalararo ta‘sir natijasida geterologik parchalanish, ya‘ni ionlarga ajralish yoki go`lolitik parchalanish, ya‘ni aktiv erkin radikallar hosil bo’lishi natijasida polimerlanish jarayoni amalga oshadi. Ba‘zi hollarda polimerlanish jarayoni, zaryad uzatuvchi ko`lplekslar (ZUK) ta‘sirida sodir bo’ladi. Polimerlanish natijasida monomer molekulasi tuzilishidagi to’yinmagan bog’lar, to’yingan birlamchi valent bog’larga aylanadi: dien uglevodorodlarda esa qo’shbog’lar kamayib boradi. Masalan: n CH2 = CH ― C = CH2 → . . . [ ― CH2 ― C = CH ― CH2 ]n | | CH3 CH3 Yuqorida qayd etilgan to’yinmagan uglevodorodlar va ularning bir qator hosilalaridan polimerlanish tufayli sanoat uchun qimmatli xo`lashyo hisoblangan karbozanjirli yuqori molekulyar birikmalar olinadi. Bular orasida polietilen, polipropilen har xil fazoviy tuzilishga ega bo’lgan polibutilen, polivinilxlorid, poliviniledenxlorid, polivinilftorid, turli xil kauchuklar, teflon, yuqori haroratga chidamli ftoroplastlar, poliakrilatlar, polivinilatsetatlar, poliakrilonitril va ularning o’zaro polimerlanishidan hosil bo’lgan sopolimerlar ko’plab ishlab chiqarilmoqda. Sintetik tola, sun‘iy charm va plastmassalarning qator turlarini ishlab chiqarishda, asosan, etilen va uning hosilalari polimerlanadi. Tarkibida ikki qo’shbog’ bo’lgan dien, uchlamchi bog’i bo’lgan atsetilen uglevodorodlarning polimerlari asosida kauchuklar, yuqori temperaturaga chidamli materiallar olinadi. Polimerlanish jarayoniga molekulasi tarkibida geteroatomi bo’lgan organik moddalar ham kirisha oladi, natijada geterozanjirli yuqori molekulyar birikmalar hosil bo’ladi. Masalan: formaldegid, formaldoksim va nitrillarning polimerlanishi quyidagicha sodir bo’ladi: n CH2 = O → . . . — CH2 — O — CH2 — O ― CH2 ― O . . . n CH2 = NOH → . . . CH2 — N — CH2 — N — CH2 — N — . . . | | OH OH OH n R — C ≡ N → . . . — C = N — C = N — C = N — . . . | | | R R R Shuningdek, yopiq halqali tuzilishga ega bo’lgan geteroorganik birikmalarning polimerlanishi natijasida ham geterozanjirli chiziqli tuzilishga ega bo’lgan polimerlar hosil bo’ladi. Masalan: etilenoksiddan polietilenoksid, kaprolaktamdan polikaprolaktam hosil bo’ladi: n CH2 — CH2 → . . . — O — CH2 — CH2 — O — CH2— CH2 — O — . . . \ / O n CH2 — CH2 — CH2 — CH2 — CH2 — C = O → | | —————— NH ———————— O ‖ → . . . — NH — CH2 — CH2 — CH2 — CH2 — CH2 — C — . . . Polimerlanish jarayonida yopiq zanjirli monomerlardan chiziqli polimerlarning olinishi o’ziga xos jarayon bo’lib, uni keyinroq mufassal ko’rib chiqish maqsadga muvofiqdir. O’ttizinchi yillarda N. N. Semyonov tomonidan alohida jarayonlar (zanjir reaktsiyalar) nazariyasining asoslari yaratilgandan keyin ko’pgina kimyoviy reaktsiyalar aynan zanjirli mexanizm asosida kechishi har tomonlama ilmiy asoslanib, amaliy tajribalar orqali tasdiqlandi. Polimerlanish reaktsiyasi tezligiga qarab zanjirli va bosqichli bo’ladi. Bosqichli polimerlanishda monomer molekulalarining birlashishi kichik tezlikda boradi. Bunda migratsion polimerlanish sodir bo’ladi. Bunda reaktsiya barqaror oraliq moddalar hosil bo’lishi bilan o’tadi. Agar oraliq mahsulotlar beqaror va umri qisqa bo’lsa, zanjir mexanizmga ega polimerlanish sodir bo’ladi. Monomerlarning bosqichli polimerlanishida hosil bo’layotgan makromolekulaning molekulyar massasi kichik bo’ladi. Lekin zanjirli polimerlanishda hosil bo’lgan polimerlarning massasi katta, mingdan tortib bir necha o’n millionlarni tashkil qiladi. Bu holda chiziqli makromolekulalar hosil bo’ladi. Zanjirli mexanizmda monomerlarning polimerlanish darajasi yoki molekulyar massasi jarayonning borish tezligiga qarab birdaniga eng yuqori qiymatiga erishadi. Bundan yuqori molekulyar moddalar o’rtacha molekulyar massasi va polidisperslik darajasi, hosil bo’layotgan mahsulotning asosiy xossalari polimerlanish jarayonining xarakteriga va uning kinetikasiga bog’liq bo’ladi. Bosqichli jarayonni reaktsiyaning istalgan vaqtida to’xtatish va hosil bo’lgan dimer, trimer, tetramer, oligomer va shu kabi birikmalarni sof holda ajratib olish mumkin. Bunda dastlabki monomerning o’zaro birikish, oraliq mahsulotlarning bir-biri bilan yoki monomer bilan reaktsiyaga kirishish xususiyatlari deyarli bir xil bo’ladi, ikkita (yana yangi) monomer molekulasining o’zaro birikish reaktsiyasi amalga oshishi uchun talaygina energiya talab qilinadi (chunki monomerlar aktivlanganidagina reaktsiyaga kirisha oladi). Polimerlanish jarayoni monomer molekulalarining o’zaro va oraliq mahsulotlar bilan birikishi uchun reaktsiyaga kirishayotgan molekuladan biror atomning tezda boshqa molekulaga ko’chishi, ya‘ni “migratsiyasi” natijasida ham sodir bo’la oladi. Polimerlanishning bu turiga bosqichli yoki migratsion polimerlanish deyilib, jarayon monomer molekulasidagi aktiv atomning (yoki ionning) ko’chishi natijasida ro’y beradi. Polimerlanishning bu turiga izobutilenning sulfat kislota ta‘sirida polimerlanish misol bo’la oladi. CH3 CH3 CH3 CH3 Θ | | | | CH2 = C + CH2 – C → CH3 – C – CH = C | | | | CH3 CH3 CH3 CH3 H dimer CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 | | | | | CH3 – C – CH = C + n CH2 = C → H— CH2 –C —CH = C | | | | | CH3 CH3 CH CH3 CH3 Polimer n+1 Olifenlar va ularning hosilalari orasida izobutilenga o’xshash bunday talabga javob beradigan monomerlar deyarli kam, shuning uchun polimerlanishning bu turi olifenlarda kam uchraydi. Biroq shunday qator monomerlar mavjudki, ular ma‘lum sharoitda, migratsion polimerlanadi, lekin dastlabki monomer zvenosining tarkibi oxirgi mahsulot tarkibi va tuzilishi bilan ham farqli ravishda o’zgaradi. Bunday polimerlanish jarayoni polimer makromolekulasining ichki qismida yangi bog’lanishlarning hosil bo’lishi bilan yoxud bir yoki bir necha atomlar guruhi zanjir bo’ylab ko’chishi yoki jarayon davo`lida quyi molekulyar moddalar ajralib chiqishi bilan boshqa jarayonlardan farq qiladi. Ba‘zi hollarda dien uglevodorodlarning polimerlanish jarayonida, aniqrog’i zanjirning o’sishi paytida monomer halqasining ichki qismida yangi atomlararo bog’lanishlar hosil bo’lishi natijasida zanjir uchida yopiq halqali monomer qismlari hosil bo’ladi. Masalan: —CH2—CH = CH—CH2 +CH2 CH2 ║ ║ CH CH | | CH2 CH2 \ / CH2 →—CH2—CH = CH—CH2 —CH2 CH2 | ║ CH CH | | CH2 CH2 \ / CH2 CH2 / \ →—CH2—CH = CH—CH2 —CH2 CH2 | | CH2 CH2 \ / CH2 Bunday jarayon paytida nafaqat 5 – 6 a‘zoli yopiq halqa hosil bo’lishi kuzatiladi. Ichki va maleulalararo polimilanishda qo’shbog’lar hamda funktsional gruppalar orqali ajratilgan tuzilishdagi monomerlarning polimerlanishi tufayli yopiq geterohalqali yuqori molekulyar moddalar hosil bўo’lishi kuzatiladi. Bunday monomerlar gruppasiga divinilatsetatlar, diallilefirlar, diallilammoniyli tuzlari va xokazolar kiradi: CH CH | CH | ║ ║ / \ nCH CH ------→ —CH2—CH CH | | | | O—CH2—O O O \ / CH2 | | Ba‘zi yopiq zanjirli to’yinmagan monomerlarning polimerlanishi natijasida ham zanjirning ichki qismida qo’shimcha yangi bog’lar hosil qilgan yopiq zanjirli polimerlar hosil bo’ladi. Masalan: 1,4 – dimetiltsiklogeksanning polimerlanishi natijasida poli 1,4 – dimetiltsiklogeksan, shuningdek, 1,5 – tsiklooktadien polimerlanganda poli 1,5 – tsiklooktadien hosil bo’ladi. n CH2 = = CH2 — → [ — CH2 — — CH2 — — ]n Zanjirning rivojlanish davrida bir yoki bir necha atomlar gruppasining ko’chishi (yoki siljishi ) bilan boradigan polimerlanish jarayonida ko’pincha vodorod atomining gidrid yoki proton holida ko’chishi kuzatiladi. Masalan: molekulasi tarmoqlangan tuzilishga ega bo’lgan α - olefinlar kationli polimerlanganda: CH3 CH3 CH3 | | | R+ +CH2 =C R—CH2—C +nCH2 =C | | | CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 | | | R —CH2—C—C—CH2—C +n CH2 = C | | | CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 | | | R —CH2—C— CH2—C —CH2 —C | | | CH3 CH3 CH3 Xuddi shuningdek, ba‘zi amidlarning polimerlanishi R+ CH2 = CH—C— NH2 → R—CH2—CH—C—NH2→ ║ ║ O O →R—CH2 —CH2—C— N + nCH2 =CH—C—NH2→ ║ | ║ O H O →R——CH2 —CH2—C— N ——CH2 —CH2—C—NH ║ | ║ O H O yoki propilenning va boshqa monomerlarning katalizatorlar ishtirokida polimerlanishida ham xuddi shu ahvol kuzatiladi. Bulardan tashqari polimerlanish jarayonida N atomidan og’irroq atomlar yoki atomlar gruppasining migratsiyasi ham ba‘zi hollarda kuzatiladi. Masalan, xlor ioni yoki metil gruppasi va boshqa atomlar gruppasining reaktsiya natijasida ko’chishi kabi hollar haqida keyinroq izo`lerizatsion polimerlanish qismida batafsil to’xtalib o’tamiz. Umumiy holda polimerlanish jarayonini zanjirning o’sishiga olib keladigan aktiv markazning tabiatiga va zanjirning o’sish qonuniyatiga qarab bir-biridan quyidagicha ajratiladi. 1. R a d i k a l p o l i m ye r l a n i sh jarayonini boshlovchi aktiv markazi sifatida, monomer molekulasining go`lolitik parchalanishi natijasida hosil bo’lgan erkin radikallar muhim rol o’ynaydi. 2. I o n l i p o l i m ye r l a n i sh jarayonini boshlovchi aktiv markaz sifatida qo’shbog’ning geterolitik parchalanish natijasida hosil bo’lgan ionlar yoki ion- radikallar asosiy o`lil hisoblanadi. Demak, polimerlanish jarayonida o’sayotgan makromolekulalarni m a k r o r a d i k a l l a r (radikal polimerlanishda) makroionlar (ionli polimerlanishda) hosil qiladi. Shunday qilib, polimerlanish jarayoni o’ziga xos murakkab sistema bo’lib, boshqa zanjirli kimyoviy jarayonlar kabi asosan uchta oddiy reaktsiyalardan: aktiv markazning paydo bo’lishi, zanjirlarning o’sishi va zanjirlarning uzilishi kabi bosqichlardan iboratdir. Aktiv markazning hosil bo’lishi uchun katta energiya talab qilinadi. Shu sababdan bu bosqich kichik tezlik bilan boradi. Tashqaridan berilgan energiya (issiqlik, yorug’lik, ultrabinafsha nur, radiatsion, rentgen va lazer nurlari hamda kimyoviy energiya) yordamida monomer molekulasidagi kimyoviy bog’ning uzilishi natijasida monomer aktivlanadi, ya‘ni molekula birikish yoki o’sish xususiyatiga ega bo’ladigan aktiv markaz hosil qiladi: 1:ν M1—→ M*1 t Makromolekula zanjirning o’sishi kam miqdor energiya talab qilsa, bu jarayon juda katta tezlik bilan boradi. M1* + M2→ M2 * M2* + M1 → M3 * M*n+1 + M1 → Mn* Bu yerda: M1 ( monomer molekulasi M2* M3* o’sayotgan radikallar M*n+1 Makro`lolekulyar zanjirning o’sish jarayoni, ya‘ni polimer zanjirning quyi qismidagi monomer bo’g’inning aktivligi yo’qolguncha yoki monomer miqdorining ҳammasi sarflanib tugaguncha davo`l etishi mumkin. Zanjirning uzilishi ko’p miqdordagi energiyani talab qilmasa polimerlanish nisbatan yuqori tezlikda davo`l etadi: (M*)n+1 ( (M*n)n + M*) Zanjirning uzilish jarayonida makromolekula zanjirining o’sish tezligi, uning uzilish tezligidan qancha katta bo’lsa, hosil bo’layotgan polimer makromolekulasining uzunligi shuncha katta bo’ladi. Demak, makromolekulaning katta yoki kichikligi o’lchami va undan zanjirning uzunligi haqida o’rtacha molekulyar massasi aynan shu ikkala jarayon tezliklarining nisbatiga bog’liqdir. Hozirgi paytda yuqori molekulyar moddalarning keng tarqalgan sintez qilish uslublaridan biri radikal polimerlanishdan iborat. Radikal polimerlanish jarayonlari. Radikal polimerlanish jarayonlari erkin radikallarning ta‘siri natijasida aktiv markazlar hosil bo’lishi bilan boshlanadi. Erkin radikallarda kimyoviy aktivligi yuqori bo’lgan juftlanmagan elektronning mavjudligi ularning turli xil tuzilishiga ega bo’lgan monomerlar bilan reaktsiyaga kirishishiga moyillik yaratadi. Natijada monomer molekulasida o’sish imkoniyatiga ega bo’lgan aktiv markaz hosil bo’ladi. Bu jarayon umumiy holda to’yinmagan organik birikmalar uchun quyidagicha ifodalanadi: R + CH2 = CH → R — CH2 → CH | | R R Bu yerda: Ro — juftlashmagan aktiv elektronga ega bo’lgan atom yoki atomlar gruppasi (radikal). O’tkazilgan amaliy tajribalar tahlili shuni ko’rsatadiki, erkin radikallar reaktsion muhitda polimerlanish jarayonining boshlanishidan to oxirigacha mavjud bo’ladi. Demak, polimerlanish jarayonida erkin radikallarning miqdori makromolekula hosil bo’lishigacha orta boradi, bunda monomer molekulasi o’zining keyingi molekulasi bilan birikib, yangi erkin radikallar hosil qiladi. Zanjirning o’sish jarayoni monomer molekulasi bilan erkin radikallar orasidagi juda ko’p elementar (oddiy) reaktsiyalardan iborat bo’lib, polimerlanish davrida makromolekula zanjirining massasini ortishiga olib keladi. Natijada o’sayotgan erkin radikalli zanjirning monomer molekulasi bilan to’qnashishi va birikishi natijasida makromolekulaning uzunligi tobora orta boradi. O’sayotgan radikal bilan monomerlarning o’zaro ta‘sir reaktsiyasi natijasida monomer molekulasi tarkibidagi qo’shbog’ning ( bog’i uzilib, birlamchi, ( - bog’ga aylanib, to’yinib boradi. Albatta qo’shbog’ning uzilishi natijasida, reaktsiya issiqlik ajralib chiqishi bilan boradi. Ajralib chiqqan issiqlik miqdori ( - va ( - bog’larning energiya farqiga tengdir. Masalan: R — CH2 — C H + CH2 = CH— R — CH2 — CH — CH2 — CH + ≈ | | | | X X X X ≈ 94, 28 kj / mol yoki R — CH2 — C H — CH2—CH +CH2 = CH→ R — CH2 — CH — CH2 — CH — | | | | | X X X X X —CH2—CH+ ≈ 94, 28 kj / mol | X Zanjirning uzilish jarayoni makroradikaldagi mavjud erkin radikallarning reaktsion muhitdan yo’qolishi bilan boradi. Reaktsiyada zanjirning uzilishi ikkita o’sayotgan makroradikallarining o’zaro birikishi natijasida vujudga keladi. Bu esa radikallarning “ o’zaro birikish ” (reko`lbinatsiya) reaktsiyasi deyiladi. Reko`lbinatsiya natijasida reaktsion muhitdagi aktiv zarrachalarning soni kamayib, ular yo’q bo’lib ketadi: zanjir uziladi. Masalan: …—CH2—CH—CH2—CH + CH—CH2—CH—CH2 …→…— | | | | R R R R —CH2CHCH2—CH—CHCH2CH—CH2—… | | | | R R R R Vodorod atomining ajralishi yoki zanjir bo’ylab uzatilishi natijasida o’sayotgan zanjir oxirida qo’shbog’ hosil bo’ladi va natijada zanjir uziladi. Bu reaktsiyani disproportsiyalanish reaktsiyasi deb yuritiladi. —CH2—CH—CH2—CH + CH—CH2—CH—CH2—…→ | | | | R R R R → —CH2—CH—CH = CH + CH2—CH2—CH—CH2—… | | | | R R R R Polimerlanish jarayonida zanjirning uzatilishi muhim reaktsiyalardan biri hisoblanadi. Bu reaktsiyaning borishi, shart-sharoitlari haqida keyinroq batafsil to’xtalib o’tamiz. Shunday qilib, radikal polimerlanish zanjirli ko’p bosqichli kimyoviy reaktsiyalardan biri bo’lib, uning tezligiga reaktsiya olib boriladigan reaktorning shakli, muhiti, dastlabki moddalarning tozaligi ta‘sir etadi. Boshlang’ich davrning mavjudligi va reaktsiyaning kinetik egri chizig’ini ( s – ko’rinishli ekanligi, bu jarayon radikal jarayon ekanligini ko’rsatadi. Erkin radikalli polimerlanish jarayoni biror ta‘sir natijasida radikallarga tez parchalanadigan moddalar yordamida tezlashadi va bu moddalarni initsiatorlar ( r e a k ts i ya n i t e z l a sh t i r u v ch i m o d d a l a r deyiladi. Polimerlanish jarayoni paytida radikallar bilan tez birikib, bu jarayonni sekinlashtiradigan va uni to’xtatadigan moddalarni i n g i b i t o r l a r deyiladi. Demak, polimerlanish jarayonida bu moddalardan foydalangan holda reaktsion muhitdagi erkin radikallar miqdorini oshirib yoki kamaytirib, polimerlanish jarayonini boshqarish mumkin. Initsiator ishtirokida polimerlanishda kam energiya sarflanadi va jarayon oson kechadi. Turli moddalarning parchalanib, erkin radikallar hosil qilishi doimo modda molekulasiga ma‘lum bir energiya berilishi tufayli vujudga keladi. Demak, erkin radikallarning hosil bo’lish jarayoni ham, uslubiga qarab, termik, fotokimyoviy, rentgen, lazer va radiatsion nurlar ta‘sirida amalga oshadi.