SOPOLIMERLANISH REAKSIYASI
![Reja:
1. Sopolimerlanish reaksiyalari
2. Sopolimerlanishning tarkib tenglamasi.
3. Sopolimerlanish konstantalari va ularni aniqlash usullari. Alfrey-Praysning Q-e sxemasi.
Ikki yoki undan ortiq tur monomerlarning birgalikda polimerlanish jarayoni s o p o l i m e r l
a n i sh jarayoni deyiladi; hosil bo’lgan yuqori molekulyar birikmalar esa s o p o l i m e r l a r
deb ataladi. Sopolimerlar makromolekulasining tarkibi reaktsiya uchun olingan monomerlarning
molekula qoldiqlaridan bo’g’inlaridan tashkil topdi. Makromolekulaning tarkibi faqat bir xil
monomer molekula bo’g’inlaridan tashkil topgan polimerlar g o m o p o l i m e r l a r deyiladi.
Go`lopolimerlanish jarayonida faqat bir turdagi o’sayotgan zanjirni tashkil etsa, sopolimerlanish
esa bir necha xil ko’rinishdagi o’sayotgan zanjirlardan iborat bo’ladi. Hozirgi paytda ikki
monomerdan tashkil topgan binar sistemalarning sopolimerlanish quyidagi sxema tarzida
ifodalanadi:
n M1 + n M2 —→ . . . — M1 — M1 — M1 — M2 — M2 — M2 — M1—
— M2 — M1 M2 — . . .
Bu jarayon umumiy holda M1 va M2 monomerlarning aktiv radikal ta‘sirida o’zaro
reaktsiyaga kirishishi natijasida yangi aktiv markazlar hosil qilib, ulardan biri M1 monomer
molekulasi bilan o’zaro birikishi mumkin. Bu reaktsiyalarning sodir bo’lish ehtimolligini amaliy
tajribalar yordamida aniqlash mumkin.
Demak, polimerlanish xususiyati har xil bo’lgan ikki monomer aralashmasining
sopolimerlanishidan hosil makro molekulalar tarkibi har ikkala monomer bo’g’inlaridan iborat
bo’ladi. Bu holda o’sayotgan makroradikallar polimerlanishda ishtirok etayotgan monomerlarning
har ikkalasi bilan ham reaktsiyaga kirishgan bo’ladi. Demak, o’sayotgan makroradikalning
xarakteri asosan o’sayotgan zanjir uchidagi monomer bo’g’in xossasiga bog’liq bo’ladi.
Sopolimerlanish jarayonida o’sayotgan radikallar bilan monomerlarning o’zaro ta‘sirlashuvi
natijasida to’rt turdagi reaktsiya sodir bo’ladi.
Agar M1 va M2 monomerlardan aktiv markazlar osil bo’lish tezligini υ1,1 , υ2,2 va tezlik
doimiyliklarini υ1,1 , va υ2,2 bilan, oraliq reaktsiyalar tezliklarini υ 1,2 , υ 2,1 va K 1,2 , K 2,1 bilan
belgilasak, u holda sopolimerlanish jarayonlar quyidagi elementlar reaktsiyalardan iborat bo’ladi.
K1,1
I M1 + M1 ———→ Mֹ1 I υ1,1 = K1,1 [M·1] [ M ]
K1,2
II M·1 + M2 ———→ M·2 II υ1,2 = K1,2 [M·1] [ M2]
K2,2
III M·2 + M2 ——→ M·2 III υ2,2 = K2,2 [ M·2] [ M2]
K2,1
IV M·2 + M1 ——→ M·1 IV υ2,1 = K2,2 [ M·2] [ M1]
Keltirilgan reaktsiyalardan qaysi birining tezligi kattaroq bo’lsa, hosil bo’layotgan
sopolimerlarning tarkibi, o’sha reaktsiyaga muvofiq birikayotgan monomer bo’g’inlari bilan
boyigan bo’ladi.
Demak, mana shu to’rt xil reaktsiyalar yordamida monomerlarning umumiy sarf bo’lish
tezligi I va IV reaktsiyalarda kuzatilgani uchun bu quyidagi tenglama bilan ifodalanadi.
d [M1]
— ——— R1,1 [M·1] [M1] + R2,1 [M·2] [M1]
dt](/media/image/sopolimerlanish-reaksiyasi388page_2.png "Reja:
1. Sopolimerlanish reaksiyalari
2. Sopolimerlanishning tarkib tenglamasi.
3. Sopolimerlanish konstantalari va ularni aniqlash usullari. Alfrey-Praysning Q-e sxemasi.
Ikki yoki undan ortiq tur monomerlarning birgalikda polimerlanish jarayoni s o p o l i m e r l
a n i sh jarayoni deyiladi; hosil bo’lgan yuqori molekulyar birikmalar esa s o p o l i m e r l a r
deb ataladi. Sopolimerlar makromolekulasining tarkibi reaktsiya uchun olingan monomerlarning
molekula qoldiqlaridan bo’g’inlaridan tashkil topdi. Makromolekulaning tarkibi faqat bir xil
monomer molekula bo’g’inlaridan tashkil topgan polimerlar g o m o p o l i m e r l a r deyiladi.
Go`lopolimerlanish jarayonida faqat bir turdagi o’sayotgan zanjirni tashkil etsa, sopolimerlanish
esa bir necha xil ko’rinishdagi o’sayotgan zanjirlardan iborat bo’ladi. Hozirgi paytda ikki
monomerdan tashkil topgan binar sistemalarning sopolimerlanish quyidagi sxema tarzida
ifodalanadi:
n M1 + n M2 —→ . . . — M1 — M1 — M1 — M2 — M2 — M2 — M1—
— M2 — M1 M2 — . . .
Bu jarayon umumiy holda M1 va M2 monomerlarning aktiv radikal ta‘sirida o’zaro
reaktsiyaga kirishishi natijasida yangi aktiv markazlar hosil qilib, ulardan biri M1 monomer
molekulasi bilan o’zaro birikishi mumkin. Bu reaktsiyalarning sodir bo’lish ehtimolligini amaliy
tajribalar yordamida aniqlash mumkin.
Demak, polimerlanish xususiyati har xil bo’lgan ikki monomer aralashmasining
sopolimerlanishidan hosil makro molekulalar tarkibi har ikkala monomer bo’g’inlaridan iborat
bo’ladi. Bu holda o’sayotgan makroradikallar polimerlanishda ishtirok etayotgan monomerlarning
har ikkalasi bilan ham reaktsiyaga kirishgan bo’ladi. Demak, o’sayotgan makroradikalning
xarakteri asosan o’sayotgan zanjir uchidagi monomer bo’g’in xossasiga bog’liq bo’ladi.
Sopolimerlanish jarayonida o’sayotgan radikallar bilan monomerlarning o’zaro ta‘sirlashuvi
natijasida to’rt turdagi reaktsiya sodir bo’ladi.
Agar M1 va M2 monomerlardan aktiv markazlar osil bo’lish tezligini υ1,1 , υ2,2 va tezlik
doimiyliklarini υ1,1 , va υ2,2 bilan, oraliq reaktsiyalar tezliklarini υ 1,2 , υ 2,1 va K 1,2 , K 2,1 bilan
belgilasak, u holda sopolimerlanish jarayonlar quyidagi elementlar reaktsiyalardan iborat bo’ladi.
K1,1
I M1 + M1 ———→ Mֹ1 I υ1,1 = K1,1 [M·1] [ M ]
K1,2
II M·1 + M2 ———→ M·2 II υ1,2 = K1,2 [M·1] [ M2]
K2,2
III M·2 + M2 ——→ M·2 III υ2,2 = K2,2 [ M·2] [ M2]
K2,1
IV M·2 + M1 ——→ M·1 IV υ2,1 = K2,2 [ M·2] [ M1]
Keltirilgan reaktsiyalardan qaysi birining tezligi kattaroq bo’lsa, hosil bo’layotgan
sopolimerlarning tarkibi, o’sha reaktsiyaga muvofiq birikayotgan monomer bo’g’inlari bilan
boyigan bo’ladi.
Demak, mana shu to’rt xil reaktsiyalar yordamida monomerlarning umumiy sarf bo’lish
tezligi I va IV reaktsiyalarda kuzatilgani uchun bu quyidagi tenglama bilan ifodalanadi.
d [M1]
— ——— R1,1 [M·1] [M1] + R2,1 [M·2] [M1]
dt")
Reja:
1. Sopolimerlanish reaksiyalari
2. Sopolimerlanishning tarkib tenglamasi.
3. Sopolimerlanish konstantalari va ularni aniqlash usullari. Alfrey-Praysning Q-e sxemasi.
Ikki yoki undan ortiq tur monomerlarning birgalikda polimerlanish jarayoni s o p o l i m e r l
a n i sh jarayoni deyiladi; hosil bo’lgan yuqori molekulyar birikmalar esa s o p o l i m e r l a r
deb ataladi. Sopolimerlar makromolekulasining tarkibi reaktsiya uchun olingan monomerlarning
molekula qoldiqlaridan bo’g’inlaridan tashkil topdi. Makromolekulaning tarkibi faqat bir xil
monomer molekula bo’g’inlaridan tashkil topgan polimerlar g o m o p o l i m e r l a r deyiladi.
Go`lopolimerlanish jarayonida faqat bir turdagi o’sayotgan zanjirni tashkil etsa, sopolimerlanish
esa bir necha xil ko’rinishdagi o’sayotgan zanjirlardan iborat bo’ladi. Hozirgi paytda ikki
monomerdan tashkil topgan binar sistemalarning sopolimerlanish quyidagi sxema tarzida
ifodalanadi:
n M1 + n M2 —→ . . . — M1 — M1 — M1 — M2 — M2 — M2 — M1—
— M2 — M1 M2 — . . .
Bu jarayon umumiy holda M1 va M2 monomerlarning aktiv radikal ta‘sirida o’zaro
reaktsiyaga kirishishi natijasida yangi aktiv markazlar hosil qilib, ulardan biri M1 monomer
molekulasi bilan o’zaro birikishi mumkin. Bu reaktsiyalarning sodir bo’lish ehtimolligini amaliy
tajribalar yordamida aniqlash mumkin.
Demak, polimerlanish xususiyati har xil bo’lgan ikki monomer aralashmasining
sopolimerlanishidan hosil makro molekulalar tarkibi har ikkala monomer bo’g’inlaridan iborat
bo’ladi. Bu holda o’sayotgan makroradikallar polimerlanishda ishtirok etayotgan monomerlarning
har ikkalasi bilan ham reaktsiyaga kirishgan bo’ladi. Demak, o’sayotgan makroradikalning
xarakteri asosan o’sayotgan zanjir uchidagi monomer bo’g’in xossasiga bog’liq bo’ladi.
Sopolimerlanish jarayonida o’sayotgan radikallar bilan monomerlarning o’zaro ta‘sirlashuvi
natijasida to’rt turdagi reaktsiya sodir bo’ladi.
Agar M1 va M2 monomerlardan aktiv markazlar osil bo’lish tezligini υ1,1 , υ2,2 va tezlik
doimiyliklarini υ1,1 , va υ2,2 bilan, oraliq reaktsiyalar tezliklarini υ 1,2 , υ 2,1 va K 1,2 , K 2,1 bilan
belgilasak, u holda sopolimerlanish jarayonlar quyidagi elementlar reaktsiyalardan iborat bo’ladi.
K1,1
I M1 + M1 ———→ Mֹ1 I υ1,1 = K1,1 [M·1] [ M ]
K1,2
II M·1 + M2 ———→ M·2 II υ1,2 = K1,2 [M·1] [ M2]
K2,2
III M·2 + M2 ——→ M·2 III υ2,2 = K2,2 [ M·2] [ M2]
K2,1
IV M·2 + M1 ——→ M·1 IV υ2,1 = K2,2 [ M·2] [ M1]
Keltirilgan reaktsiyalardan qaysi birining tezligi kattaroq bo’lsa, hosil bo’layotgan
sopolimerlarning tarkibi, o’sha reaktsiyaga muvofiq birikayotgan monomer bo’g’inlari bilan
boyigan bo’ladi.
Demak, mana shu to’rt xil reaktsiyalar yordamida monomerlarning umumiy sarf bo’lish
tezligi I va IV reaktsiyalarda kuzatilgani uchun bu quyidagi tenglama bilan ifodalanadi.
d [M1]
— ——— R1,1 [M·1] [M1] + R2,1 [M·2] [M1]
dt
![M2 monomerning sarf bo’lish tezligi II va III reaktsiyalarga kuzatilgani uchun:
d [M2]
— ——— R2,2 [M·2] [M2] + R1,2 [M·2] [M2]
dt
(1) va (2) tenglamani o’zaro bir-biriga bo’lganimizda quyidagi nisbatga ega bo’lamiz.
d [M1] R1,1 [M·1] [M1] + R1,2 [M·2] [M1]
——— = —————————————
d [M2] R2,2 [M·2] [M2] + R1,2 [M·1] [M2]
Makroradikal M2 radikaldan M1 radikalga uzatilishi, ya‘ni II va IV elementar reaktsiyalarning
takrorlanishi tufayli, bu reaktsiyalar orasida muvozanat qaror topadi:
R1,2 [M·1] [M2] = R2,1 [M·2] [M1]
Bundan
R2,1 [M·1] [M2]
[M·2] = ——————
R2,1 [M]
Haqiqatan ham M1 — M2 — M2 11 reaktsiyaning tezligi M2 — M1 — M1 1V reaktsiyanikiga
nisbatan ortiqroq bo’lsa, reaktsion muhitda M2 radikalning miqdori ortadi. Natijada 11 elementar
reaktsiya yuqori tezlikda boradi. Ya‘ni aktiv markazning M1 dan M2 ga M2 radikaldan M1
radikalga uzatilish tezligi M1 va M2 monomerlardan aktiv markaz hosil bo’lish tezligiga qaraganda
ortiq bo‘ladi. Natijada 11 va 1V reaktsiyalar o’rtasida dinamik muvozanat qaror topadi. Shu
sababdan (3) tenglamadan R2,1 [M·2] [M1] ning o’rniga R1,2 [M·2] [M2] ni qo’yib, hosil bo’lgan
tenglamani
har
ikki
tomonini
[M1]
ga
bo’lib,
soddalashtiramiz.
——
R2,2
R1,1
—— [M1] + [M2]
d [M] R1,1 [M·1] [M1] + R1,2 [M·1] [M2] [M1] R1,1
——— = ——――————————— = —— —————————
d [M2] R2,2 R1,2 [M·1] [M2]3 [M2] R2,2
—— · ——————— + R1,2[M·] [M2] — [M2] [M1]
R2,1 [M1] R2,1
Bundan monomerlarning nisbiy aktivligini, ularning o’zaro reaktsiyaga kirishish tezlik
konstantalari orasidagi nisbat orqali ifodalash mumkin bo’ladi. M1 monomerning nisbiy aktivligini
r1 va M2 monomernikini esa r2 bilan ishoralaymiz va bu ifoda sopolimerlanish doimiyligi deb
ataladi. Ularning qiymatini (5) tenglamadagi o’rniga qo’ysak, sopolimerlanish jarayoni uchun
differentsial tenglamaga ega bo’lamiz:
d [M1] [M1] r1 [M1] + [M2]
——— = —— • ——————
d [M2] [M2] r2 [M2] + [M1]
Bunda r1 va r2 kattaliklar monomerlar molekulalarning bir-biri bilan o’zaro birika olish
imkoniyatining tarkibiy qiymatlarini ko’rsatadi. Bu doimiyliklar ba‘zi bir sistemalar uchun](/media/image/sopolimerlanish-reaksiyasi388page_3.png "M2 monomerning sarf bo’lish tezligi II va III reaktsiyalarga kuzatilgani uchun:
d [M2]
— ——— R2,2 [M·2] [M2] + R1,2 [M·2] [M2]
dt
(1) va (2) tenglamani o’zaro bir-biriga bo’lganimizda quyidagi nisbatga ega bo’lamiz.
d [M1] R1,1 [M·1] [M1] + R1,2 [M·2] [M1]
——— = —————————————
d [M2] R2,2 [M·2] [M2] + R1,2 [M·1] [M2]
Makroradikal M2 radikaldan M1 radikalga uzatilishi, ya‘ni II va IV elementar reaktsiyalarning
takrorlanishi tufayli, bu reaktsiyalar orasida muvozanat qaror topadi:
R1,2 [M·1] [M2] = R2,1 [M·2] [M1]
Bundan
R2,1 [M·1] [M2]
[M·2] = ——————
R2,1 [M]
Haqiqatan ham M1 — M2 — M2 11 reaktsiyaning tezligi M2 — M1 — M1 1V reaktsiyanikiga
nisbatan ortiqroq bo’lsa, reaktsion muhitda M2 radikalning miqdori ortadi. Natijada 11 elementar
reaktsiya yuqori tezlikda boradi. Ya‘ni aktiv markazning M1 dan M2 ga M2 radikaldan M1
radikalga uzatilish tezligi M1 va M2 monomerlardan aktiv markaz hosil bo’lish tezligiga qaraganda
ortiq bo‘ladi. Natijada 11 va 1V reaktsiyalar o’rtasida dinamik muvozanat qaror topadi. Shu
sababdan (3) tenglamadan R2,1 [M·2] [M1] ning o’rniga R1,2 [M·2] [M2] ni qo’yib, hosil bo’lgan
tenglamani
har
ikki
tomonini
[M1]
ga
bo’lib,
soddalashtiramiz.
——
R2,2
R1,1
—— [M1] + [M2]
d [M] R1,1 [M·1] [M1] + R1,2 [M·1] [M2] [M1] R1,1
——— = ——――————————— = —— —————————
d [M2] R2,2 R1,2 [M·1] [M2]3 [M2] R2,2
—— · ——————— + R1,2[M·] [M2] — [M2] [M1]
R2,1 [M1] R2,1
Bundan monomerlarning nisbiy aktivligini, ularning o’zaro reaktsiyaga kirishish tezlik
konstantalari orasidagi nisbat orqali ifodalash mumkin bo’ladi. M1 monomerning nisbiy aktivligini
r1 va M2 monomernikini esa r2 bilan ishoralaymiz va bu ifoda sopolimerlanish doimiyligi deb
ataladi. Ularning qiymatini (5) tenglamadagi o’rniga qo’ysak, sopolimerlanish jarayoni uchun
differentsial tenglamaga ega bo’lamiz:
d [M1] [M1] r1 [M1] + [M2]
——— = —— • ——————
d [M2] [M2] r2 [M2] + [M1]
Bunda r1 va r2 kattaliklar monomerlar molekulalarning bir-biri bilan o’zaro birika olish
imkoniyatining tarkibiy qiymatlarini ko’rsatadi. Bu doimiyliklar ba‘zi bir sistemalar uchun")
M2 monomerning sarf bo’lish tezligi II va III reaktsiyalarga kuzatilgani uchun:
d [M2]
— ——— R2,2 [M·2] [M2] + R1,2 [M·2] [M2]
dt
(1) va (2) tenglamani o’zaro bir-biriga bo’lganimizda quyidagi nisbatga ega bo’lamiz.
d [M1] R1,1 [M·1] [M1] + R1,2 [M·2] [M1]
——— = —————————————
d [M2] R2,2 [M·2] [M2] + R1,2 [M·1] [M2]
Makroradikal M2 radikaldan M1 radikalga uzatilishi, ya‘ni II va IV elementar reaktsiyalarning
takrorlanishi tufayli, bu reaktsiyalar orasida muvozanat qaror topadi:
R1,2 [M·1] [M2] = R2,1 [M·2] [M1]
Bundan
R2,1 [M·1] [M2]
[M·2] = ——————
R2,1 [M]
Haqiqatan ham M1 — M2 — M2 11 reaktsiyaning tezligi M2 — M1 — M1 1V reaktsiyanikiga
nisbatan ortiqroq bo’lsa, reaktsion muhitda M2 radikalning miqdori ortadi. Natijada 11 elementar
reaktsiya yuqori tezlikda boradi. Ya‘ni aktiv markazning M1 dan M2 ga M2 radikaldan M1
radikalga uzatilish tezligi M1 va M2 monomerlardan aktiv markaz hosil bo’lish tezligiga qaraganda
ortiq bo‘ladi. Natijada 11 va 1V reaktsiyalar o’rtasida dinamik muvozanat qaror topadi. Shu
sababdan (3) tenglamadan R2,1 [M·2] [M1] ning o’rniga R1,2 [M·2] [M2] ni qo’yib, hosil bo’lgan
tenglamani
har
ikki
tomonini
[M1]
ga
bo’lib,
soddalashtiramiz.
——
R2,2
R1,1
—— [M1] + [M2]
d [M] R1,1 [M·1] [M1] + R1,2 [M·1] [M2] [M1] R1,1
——— = ——――————————— = —— —————————
d [M2] R2,2 R1,2 [M·1] [M2]3 [M2] R2,2
—— · ——————— + R1,2[M·] [M2] — [M2] [M1]
R2,1 [M1] R2,1
Bundan monomerlarning nisbiy aktivligini, ularning o’zaro reaktsiyaga kirishish tezlik
konstantalari orasidagi nisbat orqali ifodalash mumkin bo’ladi. M1 monomerning nisbiy aktivligini
r1 va M2 monomernikini esa r2 bilan ishoralaymiz va bu ifoda sopolimerlanish doimiyligi deb
ataladi. Ularning qiymatini (5) tenglamadagi o’rniga qo’ysak, sopolimerlanish jarayoni uchun
differentsial tenglamaga ega bo’lamiz:
d [M1] [M1] r1 [M1] + [M2]
——— = —— • ——————
d [M2] [M2] r2 [M2] + [M1]
Bunda r1 va r2 kattaliklar monomerlar molekulalarning bir-biri bilan o’zaro birika olish
imkoniyatining tarkibiy qiymatlarini ko’rsatadi. Bu doimiyliklar ba‘zi bir sistemalar uchun
![o’zgarmas qiymatga ega bo’ladi. Bu tenglama Mayo — Lyuisning sopolimer tarkibining
differentsial tenglamasi deb yuritiladi. Shunday qilib, yuqoridagi tengldama juda qisqa vaqt ichida
hosil bo’layotgan sopolimerning differentsial tarkibini
d [M1]
———
d [M2]
ifodalaydi, ya‘ni polimerlanish jarayonining ma‘lum paytida hosil bo’layotgan sopolimerning
tarkibini aniqlashga imkon yaratadi. Agar keltirib chiqarilgan differentsial tenglama (6) ni
integrallasak:
[M1] [M1] r1 [M1] + [M2]
——— = —— • ——————
[M2] [M2] r2 [M2] + [M1]
ifodasiga ega bo’lamiz. Tenglamadan ko’rinib turibdiki, hosil bo’layotgan sopolimerlarning
tarkibi monomerlarning dastlabki aralashmasi tarkibidan farq qiladi va monomerlarning reaktsion
aktivliklariga (r1 va r2 ga) bog’liq ravishda o’zgaradi.
Sopolimerlanish doimiyliklarining qiymatini aniqlash uchun odatda M1 va M2 monomerlar
aralashmasidan hosil bo’lgan sopolimer tarkibini bilish kifoya qiladi. Umumiy holda
sopolimerning tarkibi monomerlar aralashmasining tarkibidan ancha farq qiladi, ya‘ni jarayon
davo`lida aralashmaning tarkibi o’zgarib boradi, chunki sistemada faolroq monomer miqdori
kamayib, sustroq monomer miqdori nisbatan ortib boradi. Binobarin, sopolimer tarkibi ham
o’zgarib boradi. Polimerlanish darajasining katta qiymatlarida hosil bo’layotgan sopolimerning
tarkibini Mayo — Lyuis tenglamasi yordamida aniqlab bo’lmaydi. Shu sababdan Abkin bu
tenglamani soddalashtirib, polimerlanish jarayonining katta qiymatlari uchun Mayo ( Lyuisning
to’liq integral tenglamasini taklif qildi:
bu yerda [M01] va [M02] M1 va M2 monomerlarning aralashmasidagi dastlabki molyar
miqdorlari. Sopolimer tarkibini miqdoriy hamda grafik usulda aniqlash uchun monomerlarning
absolyut molyar miqdorlari o’rniga ularning aralashma tarkibidagi dastlabki molyar miqdorlarini
(f1, f2 ni ) va sopolimer tarkibidagi miqdorlari (F1 va F2 ) bilan ifodalaymiz. Sopolimer tarkibidagi
monomerlarning molyar miqdorlari quyidagi tenglamalar yordamida hisoblab topiladi.
Sopolimer tarkibining monomer aralashmasi tarkibiga bog’liqlik diagrammasi — sopolimer
tarkibining egri chiziqlari deb yuritiladi.
I. Hol. r1 = 1, r2 = 1. Bu holda o’sayotgan makroradikal har ikki monomer molekulalarini bir xil
tezlik bilan biriktirib oladi. Demak, polimerlanish jarayoni har bir monomerning erkin radikali o’z
monomerini ham, “begona ” monomerni ham bir xil tezlik bilan biriktiradi. Natijada
sopolimerning tarkibi dastlabki monomerlar aralashmasi tarkibidan farq qilmaydi va azeotrop
aralashma hosil bo’ladi. Sistemada azeotrop sopolimerlar hosil bo’lishi uchun quyidagi nisbatlar
tengligi qaror topishi kerak:
d [M1] [M1]n [M1] r1 [M1] + [M2]
—―— = ―— = —— bo’lsa ————―— = 1.
d [M2] [M2]n [M2] r2 [M2] + [M1]
u holda [M1] (r1 — 1) = [M2] (r2 — 1)
bundan
[M1] r2 — 1
—— = ———
[M2] r1 — 1](/media/image/sopolimerlanish-reaksiyasi388page_4.png "o’zgarmas qiymatga ega bo’ladi. Bu tenglama Mayo — Lyuisning sopolimer tarkibining
differentsial tenglamasi deb yuritiladi. Shunday qilib, yuqoridagi tengldama juda qisqa vaqt ichida
hosil bo’layotgan sopolimerning differentsial tarkibini
d [M1]
———
d [M2]
ifodalaydi, ya‘ni polimerlanish jarayonining ma‘lum paytida hosil bo’layotgan sopolimerning
tarkibini aniqlashga imkon yaratadi. Agar keltirib chiqarilgan differentsial tenglama (6) ni
integrallasak:
[M1] [M1] r1 [M1] + [M2]
——— = —— • ——————
[M2] [M2] r2 [M2] + [M1]
ifodasiga ega bo’lamiz. Tenglamadan ko’rinib turibdiki, hosil bo’layotgan sopolimerlarning
tarkibi monomerlarning dastlabki aralashmasi tarkibidan farq qiladi va monomerlarning reaktsion
aktivliklariga (r1 va r2 ga) bog’liq ravishda o’zgaradi.
Sopolimerlanish doimiyliklarining qiymatini aniqlash uchun odatda M1 va M2 monomerlar
aralashmasidan hosil bo’lgan sopolimer tarkibini bilish kifoya qiladi. Umumiy holda
sopolimerning tarkibi monomerlar aralashmasining tarkibidan ancha farq qiladi, ya‘ni jarayon
davo`lida aralashmaning tarkibi o’zgarib boradi, chunki sistemada faolroq monomer miqdori
kamayib, sustroq monomer miqdori nisbatan ortib boradi. Binobarin, sopolimer tarkibi ham
o’zgarib boradi. Polimerlanish darajasining katta qiymatlarida hosil bo’layotgan sopolimerning
tarkibini Mayo — Lyuis tenglamasi yordamida aniqlab bo’lmaydi. Shu sababdan Abkin bu
tenglamani soddalashtirib, polimerlanish jarayonining katta qiymatlari uchun Mayo ( Lyuisning
to’liq integral tenglamasini taklif qildi:
bu yerda [M01] va [M02] M1 va M2 monomerlarning aralashmasidagi dastlabki molyar
miqdorlari. Sopolimer tarkibini miqdoriy hamda grafik usulda aniqlash uchun monomerlarning
absolyut molyar miqdorlari o’rniga ularning aralashma tarkibidagi dastlabki molyar miqdorlarini
(f1, f2 ni ) va sopolimer tarkibidagi miqdorlari (F1 va F2 ) bilan ifodalaymiz. Sopolimer tarkibidagi
monomerlarning molyar miqdorlari quyidagi tenglamalar yordamida hisoblab topiladi.
Sopolimer tarkibining monomer aralashmasi tarkibiga bog’liqlik diagrammasi — sopolimer
tarkibining egri chiziqlari deb yuritiladi.
I. Hol. r1 = 1, r2 = 1. Bu holda o’sayotgan makroradikal har ikki monomer molekulalarini bir xil
tezlik bilan biriktirib oladi. Demak, polimerlanish jarayoni har bir monomerning erkin radikali o’z
monomerini ham, “begona ” monomerni ham bir xil tezlik bilan biriktiradi. Natijada
sopolimerning tarkibi dastlabki monomerlar aralashmasi tarkibidan farq qilmaydi va azeotrop
aralashma hosil bo’ladi. Sistemada azeotrop sopolimerlar hosil bo’lishi uchun quyidagi nisbatlar
tengligi qaror topishi kerak:
d [M1] [M1]n [M1] r1 [M1] + [M2]
—―— = ―— = —— bo’lsa ————―— = 1.
d [M2] [M2]n [M2] r2 [M2] + [M1]
u holda [M1] (r1 — 1) = [M2] (r2 — 1)
bundan
[M1] r2 — 1
—— = ———
[M2] r1 — 1")
o’zgarmas qiymatga ega bo’ladi. Bu tenglama Mayo — Lyuisning sopolimer tarkibining
differentsial tenglamasi deb yuritiladi. Shunday qilib, yuqoridagi tengldama juda qisqa vaqt ichida
hosil bo’layotgan sopolimerning differentsial tarkibini
d [M1]
———
d [M2]
ifodalaydi, ya‘ni polimerlanish jarayonining ma‘lum paytida hosil bo’layotgan sopolimerning
tarkibini aniqlashga imkon yaratadi. Agar keltirib chiqarilgan differentsial tenglama (6) ni
integrallasak:
[M1] [M1] r1 [M1] + [M2]
——— = —— • ——————
[M2] [M2] r2 [M2] + [M1]
ifodasiga ega bo’lamiz. Tenglamadan ko’rinib turibdiki, hosil bo’layotgan sopolimerlarning
tarkibi monomerlarning dastlabki aralashmasi tarkibidan farq qiladi va monomerlarning reaktsion
aktivliklariga (r1 va r2 ga) bog’liq ravishda o’zgaradi.
Sopolimerlanish doimiyliklarining qiymatini aniqlash uchun odatda M1 va M2 monomerlar
aralashmasidan hosil bo’lgan sopolimer tarkibini bilish kifoya qiladi. Umumiy holda
sopolimerning tarkibi monomerlar aralashmasining tarkibidan ancha farq qiladi, ya‘ni jarayon
davo`lida aralashmaning tarkibi o’zgarib boradi, chunki sistemada faolroq monomer miqdori
kamayib, sustroq monomer miqdori nisbatan ortib boradi. Binobarin, sopolimer tarkibi ham
o’zgarib boradi. Polimerlanish darajasining katta qiymatlarida hosil bo’layotgan sopolimerning
tarkibini Mayo — Lyuis tenglamasi yordamida aniqlab bo’lmaydi. Shu sababdan Abkin bu
tenglamani soddalashtirib, polimerlanish jarayonining katta qiymatlari uchun Mayo ( Lyuisning
to’liq integral tenglamasini taklif qildi:
bu yerda [M01] va [M02] M1 va M2 monomerlarning aralashmasidagi dastlabki molyar
miqdorlari. Sopolimer tarkibini miqdoriy hamda grafik usulda aniqlash uchun monomerlarning
absolyut molyar miqdorlari o’rniga ularning aralashma tarkibidagi dastlabki molyar miqdorlarini
(f1, f2 ni ) va sopolimer tarkibidagi miqdorlari (F1 va F2 ) bilan ifodalaymiz. Sopolimer tarkibidagi
monomerlarning molyar miqdorlari quyidagi tenglamalar yordamida hisoblab topiladi.
Sopolimer tarkibining monomer aralashmasi tarkibiga bog’liqlik diagrammasi — sopolimer
tarkibining egri chiziqlari deb yuritiladi.
I. Hol. r1 = 1, r2 = 1. Bu holda o’sayotgan makroradikal har ikki monomer molekulalarini bir xil
tezlik bilan biriktirib oladi. Demak, polimerlanish jarayoni har bir monomerning erkin radikali o’z
monomerini ham, “begona ” monomerni ham bir xil tezlik bilan biriktiradi. Natijada
sopolimerning tarkibi dastlabki monomerlar aralashmasi tarkibidan farq qilmaydi va azeotrop
aralashma hosil bo’ladi. Sistemada azeotrop sopolimerlar hosil bo’lishi uchun quyidagi nisbatlar
tengligi qaror topishi kerak:
d [M1] [M1]n [M1] r1 [M1] + [M2]
—―— = ―— = —— bo’lsa ————―— = 1.
d [M2] [M2]n [M2] r2 [M2] + [M1]
u holda [M1] (r1 — 1) = [M2] (r2 — 1)
bundan
[M1] r2 — 1
—— = ———
[M2] r1 — 1
![Agar [M1] nisbat (12) tenglamadagi holni qanoatlantirsa, monomer
——
[M2]
tarkibi sopolimerlanish jarayoni davrida o’zgarmasdan qolib, dastlabki monomerlar
aralashmasining tarkibiga mos keladi. U holda (12) tenglamaning o’ng tomonining fizikaviy
ma‘nosi:
r2 — 1
——— > 0
r1 — 1
nisbatan noldan katta qiymatlari uchun azeotrop sopolimerlar hosil bo’lishini ko’rsatadi. Chunki
monomerlar miqdorlarining o’zaro nisbati manfiy qiymatga ega bo’lmasligi kerak. Demak, r1 <
1 , r2 < 1 yoki r1 > 1 , r2 > 1 holatda ham o’sayotgan makroradikal “o’z” monomerini ham (R1,1
> R1,2 va R2,2 > R2,1) “begona” monomerni ham (R1,1 < R1,2 va R2,2 < R2,1) bir xil tartibda
biriktiradi.
II. Hol. r1 < 1, r2 < 1, r1 · r2 < 1 bo’lganda har ikkala monomer faqat “begona” monomer
molekulasini oson biriktiradi. Chunki bu holatda sopolimer zanjirida M1 va M2 monomer
bo’g’inlarning soni bir xil bo’ladi. Sopolimerning tarkibi monomerlarning dastlabki aralashmasi
tarkibiga bog’liq bo’lmaydi. Natijada monomerlarning molekulalari sopolimer zanjirida ketma-
ket takrorlanuvchi qatorni tashkil etadi.
III. Hol. r1 > 1, r2 < 1, ya‘ni M1 va M2 monomerlar bo’g’ini bilan tugovchi o’sayotgan
makroradikallar faqatgina M1 monomer molekulalarini biriktiradi. Bu holda monomerlar
(dastlabki aralashmasi tarkibidan qat‘i nazar ) sopolimer zanjiri M1 monomer bo’g’inlari bilan
boyigan bo’ladi.
IV. Hol. r1 > 1, r2 > 1, ya‘ni har ikkala turdagi o’sayotgan makroradikal “begona” monomer
molekulasiga qaraganda “o’z” molekulasini tezroq biriktirib oladi. Bunday tarkibli sopolimerlar
amalda kam uchraydi. Shuningdek, r1 ≈ 0, r1 ≈ 0 bo’lganda ham regulyar ketma-ket joylashgan
monomer bo’g’inlaridan iborat ekvimolekulyar tarkibli azeotrop sopolimerlar hosil bo’ladi.
Bunday sopolimerlarning tarkibi monomerlarning dastlabki aralashmasi tarkibiga bog’liq
bo’lmaydi.
r1 va r2 kattaliklarning qiymati 1 dan yuqori bo’lganda har ikkala monomer o’zining
go`lopolimerlarini hosil qiladi va sopolimer ikkala go`lopolimerning oddiy aralashmasidan iborat
bo’lib qoladi. Sopolimerlanish jarayonida ham monomerlarning reaktsiyaga kirishish moyilligi
go`lopolimerlanish jarayonidagi kabi monomerlarning kimyoviy tuzilishiga va uning molekulasi
tarkibidagi o’rinbosarlar hamda qo’shbog’larning faolligiga bog’liq bo’ladi.
Ba‘zi monomerlar oddiy sharoitda o’z-o’zicha polimerlanmasa ham, sopolimerlanish
reaktsiyasiga kirisha oladi. Misol uchun, shu vaqtga qadar malein angidridning oddiy usulda
olingan go`lopolimeri ma‘lum emas, ammo u stirol bilan sopolimer hosil qila oladi.
1. T a n l a n g a n e g r i ch i z i q l a r u s u l i .
Bu usul yordamida sopolimerlarning dastlabki tarkibini ifodalovchi nazariy va tajribaviy egri
chiziqlarni o’zaro bir – biriga taqqoslab, r1 va r2 eng yaxshi qiymatlari aniqlab topiladi.
2. M a y o — L yu i s n i n g e g r i ch i z i q l a r n i n g o’ z a r o k y e s i sh u v i g a a s
o s l a n g a n u s u l i. Sopolimer tarkibining differentsial tenglamasi asosida r1 va r2 kattaliklar
aniqlanadi.
Yuqorida keltirilgan usullar sopolimerlanish jarayonining uncha chuqur bo’lmagan bosqichlari
uchun qo’llaniladi. To’liq sopolimerlanish jarayoni uchun Mayo — Lyuis — Abkinning integral
tenglamasidan foydalanib, hosil bo’lgan sopolimer tarkibini va sopolimerlanish kattaliklarini
aniqlash mumkin. Keyingi vaqtlarda r1 va r2 kattaliklar qiymatini aniq hisoblab topish uchun
yangi mukammallashgan usullar taklif qilinadi. Bunday usullardan biri mavjud usullardan EHM](/media/image/sopolimerlanish-reaksiyasi388page_5.png "Agar [M1] nisbat (12) tenglamadagi holni qanoatlantirsa, monomer
——
[M2]
tarkibi sopolimerlanish jarayoni davrida o’zgarmasdan qolib, dastlabki monomerlar
aralashmasining tarkibiga mos keladi. U holda (12) tenglamaning o’ng tomonining fizikaviy
ma‘nosi:
r2 — 1
——— > 0
r1 — 1
nisbatan noldan katta qiymatlari uchun azeotrop sopolimerlar hosil bo’lishini ko’rsatadi. Chunki
monomerlar miqdorlarining o’zaro nisbati manfiy qiymatga ega bo’lmasligi kerak. Demak, r1 <
1 , r2 < 1 yoki r1 > 1 , r2 > 1 holatda ham o’sayotgan makroradikal “o’z” monomerini ham (R1,1
> R1,2 va R2,2 > R2,1) “begona” monomerni ham (R1,1 < R1,2 va R2,2 < R2,1) bir xil tartibda
biriktiradi.
II. Hol. r1 < 1, r2 < 1, r1 · r2 < 1 bo’lganda har ikkala monomer faqat “begona” monomer
molekulasini oson biriktiradi. Chunki bu holatda sopolimer zanjirida M1 va M2 monomer
bo’g’inlarning soni bir xil bo’ladi. Sopolimerning tarkibi monomerlarning dastlabki aralashmasi
tarkibiga bog’liq bo’lmaydi. Natijada monomerlarning molekulalari sopolimer zanjirida ketma-
ket takrorlanuvchi qatorni tashkil etadi.
III. Hol. r1 > 1, r2 < 1, ya‘ni M1 va M2 monomerlar bo’g’ini bilan tugovchi o’sayotgan
makroradikallar faqatgina M1 monomer molekulalarini biriktiradi. Bu holda monomerlar
(dastlabki aralashmasi tarkibidan qat‘i nazar ) sopolimer zanjiri M1 monomer bo’g’inlari bilan
boyigan bo’ladi.
IV. Hol. r1 > 1, r2 > 1, ya‘ni har ikkala turdagi o’sayotgan makroradikal “begona” monomer
molekulasiga qaraganda “o’z” molekulasini tezroq biriktirib oladi. Bunday tarkibli sopolimerlar
amalda kam uchraydi. Shuningdek, r1 ≈ 0, r1 ≈ 0 bo’lganda ham regulyar ketma-ket joylashgan
monomer bo’g’inlaridan iborat ekvimolekulyar tarkibli azeotrop sopolimerlar hosil bo’ladi.
Bunday sopolimerlarning tarkibi monomerlarning dastlabki aralashmasi tarkibiga bog’liq
bo’lmaydi.
r1 va r2 kattaliklarning qiymati 1 dan yuqori bo’lganda har ikkala monomer o’zining
go`lopolimerlarini hosil qiladi va sopolimer ikkala go`lopolimerning oddiy aralashmasidan iborat
bo’lib qoladi. Sopolimerlanish jarayonida ham monomerlarning reaktsiyaga kirishish moyilligi
go`lopolimerlanish jarayonidagi kabi monomerlarning kimyoviy tuzilishiga va uning molekulasi
tarkibidagi o’rinbosarlar hamda qo’shbog’larning faolligiga bog’liq bo’ladi.
Ba‘zi monomerlar oddiy sharoitda o’z-o’zicha polimerlanmasa ham, sopolimerlanish
reaktsiyasiga kirisha oladi. Misol uchun, shu vaqtga qadar malein angidridning oddiy usulda
olingan go`lopolimeri ma‘lum emas, ammo u stirol bilan sopolimer hosil qila oladi.
1. T a n l a n g a n e g r i ch i z i q l a r u s u l i .
Bu usul yordamida sopolimerlarning dastlabki tarkibini ifodalovchi nazariy va tajribaviy egri
chiziqlarni o’zaro bir – biriga taqqoslab, r1 va r2 eng yaxshi qiymatlari aniqlab topiladi.
2. M a y o — L yu i s n i n g e g r i ch i z i q l a r n i n g o’ z a r o k y e s i sh u v i g a a s
o s l a n g a n u s u l i. Sopolimer tarkibining differentsial tenglamasi asosida r1 va r2 kattaliklar
aniqlanadi.
Yuqorida keltirilgan usullar sopolimerlanish jarayonining uncha chuqur bo’lmagan bosqichlari
uchun qo’llaniladi. To’liq sopolimerlanish jarayoni uchun Mayo — Lyuis — Abkinning integral
tenglamasidan foydalanib, hosil bo’lgan sopolimer tarkibini va sopolimerlanish kattaliklarini
aniqlash mumkin. Keyingi vaqtlarda r1 va r2 kattaliklar qiymatini aniq hisoblab topish uchun
yangi mukammallashgan usullar taklif qilinadi. Bunday usullardan biri mavjud usullardan EHM")
Agar [M1] nisbat (12) tenglamadagi holni qanoatlantirsa, monomer
——
[M2]
tarkibi sopolimerlanish jarayoni davrida o’zgarmasdan qolib, dastlabki monomerlar
aralashmasining tarkibiga mos keladi. U holda (12) tenglamaning o’ng tomonining fizikaviy
ma‘nosi:
r2 — 1
——— > 0
r1 — 1
nisbatan noldan katta qiymatlari uchun azeotrop sopolimerlar hosil bo’lishini ko’rsatadi. Chunki
monomerlar miqdorlarining o’zaro nisbati manfiy qiymatga ega bo’lmasligi kerak. Demak, r1 <
1 , r2 < 1 yoki r1 > 1 , r2 > 1 holatda ham o’sayotgan makroradikal “o’z” monomerini ham (R1,1
> R1,2 va R2,2 > R2,1) “begona” monomerni ham (R1,1 < R1,2 va R2,2 < R2,1) bir xil tartibda
biriktiradi.
II. Hol. r1 < 1, r2 < 1, r1 · r2 < 1 bo’lganda har ikkala monomer faqat “begona” monomer
molekulasini oson biriktiradi. Chunki bu holatda sopolimer zanjirida M1 va M2 monomer
bo’g’inlarning soni bir xil bo’ladi. Sopolimerning tarkibi monomerlarning dastlabki aralashmasi
tarkibiga bog’liq bo’lmaydi. Natijada monomerlarning molekulalari sopolimer zanjirida ketma-
ket takrorlanuvchi qatorni tashkil etadi.
III. Hol. r1 > 1, r2 < 1, ya‘ni M1 va M2 monomerlar bo’g’ini bilan tugovchi o’sayotgan
makroradikallar faqatgina M1 monomer molekulalarini biriktiradi. Bu holda monomerlar
(dastlabki aralashmasi tarkibidan qat‘i nazar ) sopolimer zanjiri M1 monomer bo’g’inlari bilan
boyigan bo’ladi.
IV. Hol. r1 > 1, r2 > 1, ya‘ni har ikkala turdagi o’sayotgan makroradikal “begona” monomer
molekulasiga qaraganda “o’z” molekulasini tezroq biriktirib oladi. Bunday tarkibli sopolimerlar
amalda kam uchraydi. Shuningdek, r1 ≈ 0, r1 ≈ 0 bo’lganda ham regulyar ketma-ket joylashgan
monomer bo’g’inlaridan iborat ekvimolekulyar tarkibli azeotrop sopolimerlar hosil bo’ladi.
Bunday sopolimerlarning tarkibi monomerlarning dastlabki aralashmasi tarkibiga bog’liq
bo’lmaydi.
r1 va r2 kattaliklarning qiymati 1 dan yuqori bo’lganda har ikkala monomer o’zining
go`lopolimerlarini hosil qiladi va sopolimer ikkala go`lopolimerning oddiy aralashmasidan iborat
bo’lib qoladi. Sopolimerlanish jarayonida ham monomerlarning reaktsiyaga kirishish moyilligi
go`lopolimerlanish jarayonidagi kabi monomerlarning kimyoviy tuzilishiga va uning molekulasi
tarkibidagi o’rinbosarlar hamda qo’shbog’larning faolligiga bog’liq bo’ladi.
Ba‘zi monomerlar oddiy sharoitda o’z-o’zicha polimerlanmasa ham, sopolimerlanish
reaktsiyasiga kirisha oladi. Misol uchun, shu vaqtga qadar malein angidridning oddiy usulda
olingan go`lopolimeri ma‘lum emas, ammo u stirol bilan sopolimer hosil qila oladi.
1. T a n l a n g a n e g r i ch i z i q l a r u s u l i .
Bu usul yordamida sopolimerlarning dastlabki tarkibini ifodalovchi nazariy va tajribaviy egri
chiziqlarni o’zaro bir – biriga taqqoslab, r1 va r2 eng yaxshi qiymatlari aniqlab topiladi.
2. M a y o — L yu i s n i n g e g r i ch i z i q l a r n i n g o’ z a r o k y e s i sh u v i g a a s
o s l a n g a n u s u l i. Sopolimer tarkibining differentsial tenglamasi asosida r1 va r2 kattaliklar
aniqlanadi.
Yuqorida keltirilgan usullar sopolimerlanish jarayonining uncha chuqur bo’lmagan bosqichlari
uchun qo’llaniladi. To’liq sopolimerlanish jarayoni uchun Mayo — Lyuis — Abkinning integral
tenglamasidan foydalanib, hosil bo’lgan sopolimer tarkibini va sopolimerlanish kattaliklarini
aniqlash mumkin. Keyingi vaqtlarda r1 va r2 kattaliklar qiymatini aniq hisoblab topish uchun
yangi mukammallashgan usullar taklif qilinadi. Bunday usullardan biri mavjud usullardan EHM
![yordamida foydalanishdir. Shuningdek, r1 va r2 kattaliklarni aniqlash paytida shu narsani
takidlash lozimki, ba‘zi monomer sistemalariga Mayo-Lyuis tenglamasi muvofiq kelmaydi.
Natijada sopolimerning tarkibi ham, r1 va r2 kattaliklarning qiymatlari ham sopolimerlanish
vaqtida o’zgarib turadi va ishning unumi nazariy hisobga to’g’ri kelmaydi. Bundan chetlanishlar
quyidagi hollarda yuz beradi:
1) Monomerlarning reaktsiyaga moyilligi zanjir uchidagi monomer bo’g’iniga bog’liq bo’ladi;
(stirol-fumaronitril sistemasida).
2) Jarayon davrida sistemaning bir jinsligi (go`logenligi) buzilganda (emulsion va suspenzion
hamda geterofazali polimerlanish jarayonlarida).
3) Monomerlar aralashmasining elektirik xossalarini o’zgartira oladigan ionogen guruhlar tutgan
monomerlar sistemasi sopolimerlanganda yuqoridan cheklanishlar kuzatiladi.
Sopolimerning muhim xossalaridan biri shundan iboratki, sopolimer makromolekulasining tarkibi
xilma-xil bo’ladi. Mayo — Lyuis tenglamasini qanoatlantiradigan sopolimer tarkibiy jihatdan
juda qisqa taqsimlanish egari chizig’iga ega bo’ladi. Monomerlarning to’liq polimerlanishidan
hosil bo’layotgan sopolimerlarning tarkibi bundan mustasno bo’lib, uning makromolekulasi
taqsimlanish jihatidan xilma-xil tarkibga egadir. Shuning uchun sopolimer makro`loleklasining
tarkibiy xilma-xilligini aniqlash uchun, sopolimerlanish jarayoni yuqori qiymatlargacha olib
boriladi. Ayni bir vaqtdagi hosil bo’lgan sopolimerning tarkibini sopolimerlanish darajasiga
nisbati hisoblab topiladi. Ya‘ni [M] bu yerda [M0] va [M] — sopolimerlarning
1 — —— ,
[M0]
boshlang’ich va keyingi summar miqdorlari.
Agar M0 va M monomerning dastlabki va oxirgi miqdorlarini qiymati orqali ifodalab, F2 > f2
uchun Skeyst tenglamasi.
Bu tenglamani (15) tenglama yordamida integrallansa, Mayer tenglamasi kelib chiqadi:
[M] f1 a f2 B f01 ― δ γ
1 — —― = 1 ― ―— ―— ―———
[M0] f01 f02 f1 ― δ
Bu tenglamaning chap tomonidagi ayirma [M] monomerlarning
1 — —―
[M0]
sopolimerga aylanish darajasini ko’rsatadi.
r2 r1 1 ― r1 · r2 1 ― r2
= —— ; = —— ; = —————— ; = —————
1 – r2 1 – r1 (1― r1) (1― r1) 2 ― r1 ― r2
, , va darajalarning qiymatlari, ularni sopolimerlanish kattaliklarini aniqlagandan so’ng
hisoblab topiladi.
Monomerlar bo’g’inlarini sopolimerning molekulyar zanjirida ketma – ket taqsimlanishini va
joylashish tartibini r1 va r2 kattaliklar qiymatini aniqlash yordamida hisoblab topishimiz mumkin.
Agar n ta monomer (M1) bo’g’inining sopolimer zanjirida ketma – ket joylashishini Qn bilan
belgilasak, u holda: P1.1 M1 monomerning polimerlanish darajasi.
Qn 1 = Pn – 1 · P1,2
1,1](/media/image/sopolimerlanish-reaksiyasi388page_6.png "yordamida foydalanishdir. Shuningdek, r1 va r2 kattaliklarni aniqlash paytida shu narsani
takidlash lozimki, ba‘zi monomer sistemalariga Mayo-Lyuis tenglamasi muvofiq kelmaydi.
Natijada sopolimerning tarkibi ham, r1 va r2 kattaliklarning qiymatlari ham sopolimerlanish
vaqtida o’zgarib turadi va ishning unumi nazariy hisobga to’g’ri kelmaydi. Bundan chetlanishlar
quyidagi hollarda yuz beradi:
1) Monomerlarning reaktsiyaga moyilligi zanjir uchidagi monomer bo’g’iniga bog’liq bo’ladi;
(stirol-fumaronitril sistemasida).
2) Jarayon davrida sistemaning bir jinsligi (go`logenligi) buzilganda (emulsion va suspenzion
hamda geterofazali polimerlanish jarayonlarida).
3) Monomerlar aralashmasining elektirik xossalarini o’zgartira oladigan ionogen guruhlar tutgan
monomerlar sistemasi sopolimerlanganda yuqoridan cheklanishlar kuzatiladi.
Sopolimerning muhim xossalaridan biri shundan iboratki, sopolimer makromolekulasining tarkibi
xilma-xil bo’ladi. Mayo — Lyuis tenglamasini qanoatlantiradigan sopolimer tarkibiy jihatdan
juda qisqa taqsimlanish egari chizig’iga ega bo’ladi. Monomerlarning to’liq polimerlanishidan
hosil bo’layotgan sopolimerlarning tarkibi bundan mustasno bo’lib, uning makromolekulasi
taqsimlanish jihatidan xilma-xil tarkibga egadir. Shuning uchun sopolimer makro`loleklasining
tarkibiy xilma-xilligini aniqlash uchun, sopolimerlanish jarayoni yuqori qiymatlargacha olib
boriladi. Ayni bir vaqtdagi hosil bo’lgan sopolimerning tarkibini sopolimerlanish darajasiga
nisbati hisoblab topiladi. Ya‘ni [M] bu yerda [M0] va [M] — sopolimerlarning
1 — —— ,
[M0]
boshlang’ich va keyingi summar miqdorlari.
Agar M0 va M monomerning dastlabki va oxirgi miqdorlarini qiymati orqali ifodalab, F2 > f2
uchun Skeyst tenglamasi.
Bu tenglamani (15) tenglama yordamida integrallansa, Mayer tenglamasi kelib chiqadi:
[M] f1 a f2 B f01 ― δ γ
1 — —― = 1 ― ―— ―— ―———
[M0] f01 f02 f1 ― δ
Bu tenglamaning chap tomonidagi ayirma [M] monomerlarning
1 — —―
[M0]
sopolimerga aylanish darajasini ko’rsatadi.
r2 r1 1 ― r1 · r2 1 ― r2
= —— ; = —— ; = —————— ; = —————
1 – r2 1 – r1 (1― r1) (1― r1) 2 ― r1 ― r2
, , va darajalarning qiymatlari, ularni sopolimerlanish kattaliklarini aniqlagandan so’ng
hisoblab topiladi.
Monomerlar bo’g’inlarini sopolimerning molekulyar zanjirida ketma – ket taqsimlanishini va
joylashish tartibini r1 va r2 kattaliklar qiymatini aniqlash yordamida hisoblab topishimiz mumkin.
Agar n ta monomer (M1) bo’g’inining sopolimer zanjirida ketma – ket joylashishini Qn bilan
belgilasak, u holda: P1.1 M1 monomerning polimerlanish darajasi.
Qn 1 = Pn – 1 · P1,2
1,1")
yordamida foydalanishdir. Shuningdek, r1 va r2 kattaliklarni aniqlash paytida shu narsani
takidlash lozimki, ba‘zi monomer sistemalariga Mayo-Lyuis tenglamasi muvofiq kelmaydi.
Natijada sopolimerning tarkibi ham, r1 va r2 kattaliklarning qiymatlari ham sopolimerlanish
vaqtida o’zgarib turadi va ishning unumi nazariy hisobga to’g’ri kelmaydi. Bundan chetlanishlar
quyidagi hollarda yuz beradi:
1) Monomerlarning reaktsiyaga moyilligi zanjir uchidagi monomer bo’g’iniga bog’liq bo’ladi;
(stirol-fumaronitril sistemasida).
2) Jarayon davrida sistemaning bir jinsligi (go`logenligi) buzilganda (emulsion va suspenzion
hamda geterofazali polimerlanish jarayonlarida).
3) Monomerlar aralashmasining elektirik xossalarini o’zgartira oladigan ionogen guruhlar tutgan
monomerlar sistemasi sopolimerlanganda yuqoridan cheklanishlar kuzatiladi.
Sopolimerning muhim xossalaridan biri shundan iboratki, sopolimer makromolekulasining tarkibi
xilma-xil bo’ladi. Mayo — Lyuis tenglamasini qanoatlantiradigan sopolimer tarkibiy jihatdan
juda qisqa taqsimlanish egari chizig’iga ega bo’ladi. Monomerlarning to’liq polimerlanishidan
hosil bo’layotgan sopolimerlarning tarkibi bundan mustasno bo’lib, uning makromolekulasi
taqsimlanish jihatidan xilma-xil tarkibga egadir. Shuning uchun sopolimer makro`loleklasining
tarkibiy xilma-xilligini aniqlash uchun, sopolimerlanish jarayoni yuqori qiymatlargacha olib
boriladi. Ayni bir vaqtdagi hosil bo’lgan sopolimerning tarkibini sopolimerlanish darajasiga
nisbati hisoblab topiladi. Ya‘ni [M] bu yerda [M0] va [M] — sopolimerlarning
1 — —— ,
[M0]
boshlang’ich va keyingi summar miqdorlari.
Agar M0 va M monomerning dastlabki va oxirgi miqdorlarini qiymati orqali ifodalab, F2 > f2
uchun Skeyst tenglamasi.
Bu tenglamani (15) tenglama yordamida integrallansa, Mayer tenglamasi kelib chiqadi:
[M] f1 a f2 B f01 ― δ γ
1 — —― = 1 ― ―— ―— ―———
[M0] f01 f02 f1 ― δ
Bu tenglamaning chap tomonidagi ayirma [M] monomerlarning
1 — —―
[M0]
sopolimerga aylanish darajasini ko’rsatadi.
r2 r1 1 ― r1 · r2 1 ― r2
= —— ; = —— ; = —————— ; = —————
1 – r2 1 – r1 (1― r1) (1― r1) 2 ― r1 ― r2
, , va darajalarning qiymatlari, ularni sopolimerlanish kattaliklarini aniqlagandan so’ng
hisoblab topiladi.
Monomerlar bo’g’inlarini sopolimerning molekulyar zanjirida ketma – ket taqsimlanishini va
joylashish tartibini r1 va r2 kattaliklar qiymatini aniqlash yordamida hisoblab topishimiz mumkin.
Agar n ta monomer (M1) bo’g’inining sopolimer zanjirida ketma – ket joylashishini Qn bilan
belgilasak, u holda: P1.1 M1 monomerning polimerlanish darajasi.
Qn 1 = Pn – 1 · P1,2
1,1
![bunda
[M1]
P1,1 = r1 —— + r1 [M1]
[M1]
bundan
00
P1,2 = 1 — P1,1; P1,2 = ∑ Pn – 1 = 1
1 1,1
bo’lgani uchun Q n , qiymati zanjir uzunligi bo’ylab M1 bo’g’inlarining ketma – ket taqsimlangan
qismlariga son jihatdan teng bo’ladi. U holda sopolimer zanjirida M1 monomer bo’g’inlarining
ketma – ket taqsimlanishi:
n Q m
———— = nPn- 1 · P2 ga teng bo’ladi
00 1,1 1,2
∑ n Q m
1
Zanjirninng ketma – ketlik qismidan M1 monomerning o’rtacha molyar miqdorini topamiz.
– 00 00 1 – 1
n1 = ∑ nQn1 / ∑ Qn1 = ——; n1 = ——
1 1 P1.2 P1.2
Sopolimer zanjiridagi M2 monomerning ketma – ketligi uchun.
– 1
n1 = ——
P2.1
bilan ifodalanadi.
Xuddi shu usul bilan sopolimer makromolekulasi zanjirining har qanday uzunlikdagi
xohlagan qismi tarkibidagi ketma – ketlikni aniqlash mumkin. Xarvud yuqoridagi usulni
birmuncha soddalashtirib, zanjirning ҳar 100 monomer bo’g’inidan iborat qismi uchun quyidagi
ifodani taklif etdi (har xil bog’lanishlar uchun).
% (M1 — M2) = R/2; % (M1 — M2) = R/2;
% (M1 — M1) = % (M1 ― R/2); % (M1 — M2) = % (M2 ― R/2)
Bu yerda % M1 va % M2 sopolimer tarkibidagi M1 va M2 monomererlarning massa miqdori. R
sopolimerning tuzilishi son jihatdan bir xil tarkibli monomer bo’g’inlarning ketma – ketlik
soni.
Zanjir ketma – ketligining o’rtacha uzunligi M1 va M2 uchun:
– 2 M1 – 2 M2
n1 = % ―― ; n2 = % ——
R R
Diadalarning ketma – ketlik ehtimolligi
R R
P1.2 = ——— ; P1.1 = ( % M1 — —— ) / % M1
% 2 M1 2
R R
P2.2 = ( % M2 — —— ) / % M2 ; P2.1 = ———](/media/image/sopolimerlanish-reaksiyasi388page_7.png "bunda
[M1]
P1,1 = r1 —— + r1 [M1]
[M1]
bundan
00
P1,2 = 1 — P1,1; P1,2 = ∑ Pn – 1 = 1
1 1,1
bo’lgani uchun Q n , qiymati zanjir uzunligi bo’ylab M1 bo’g’inlarining ketma – ket taqsimlangan
qismlariga son jihatdan teng bo’ladi. U holda sopolimer zanjirida M1 monomer bo’g’inlarining
ketma – ket taqsimlanishi:
n Q m
———— = nPn- 1 · P2 ga teng bo’ladi
00 1,1 1,2
∑ n Q m
1
Zanjirninng ketma – ketlik qismidan M1 monomerning o’rtacha molyar miqdorini topamiz.
– 00 00 1 – 1
n1 = ∑ nQn1 / ∑ Qn1 = ——; n1 = ——
1 1 P1.2 P1.2
Sopolimer zanjiridagi M2 monomerning ketma – ketligi uchun.
– 1
n1 = ——
P2.1
bilan ifodalanadi.
Xuddi shu usul bilan sopolimer makromolekulasi zanjirining har qanday uzunlikdagi
xohlagan qismi tarkibidagi ketma – ketlikni aniqlash mumkin. Xarvud yuqoridagi usulni
birmuncha soddalashtirib, zanjirning ҳar 100 monomer bo’g’inidan iborat qismi uchun quyidagi
ifodani taklif etdi (har xil bog’lanishlar uchun).
% (M1 — M2) = R/2; % (M1 — M2) = R/2;
% (M1 — M1) = % (M1 ― R/2); % (M1 — M2) = % (M2 ― R/2)
Bu yerda % M1 va % M2 sopolimer tarkibidagi M1 va M2 monomererlarning massa miqdori. R
sopolimerning tuzilishi son jihatdan bir xil tarkibli monomer bo’g’inlarning ketma – ketlik
soni.
Zanjir ketma – ketligining o’rtacha uzunligi M1 va M2 uchun:
– 2 M1 – 2 M2
n1 = % ―― ; n2 = % ——
R R
Diadalarning ketma – ketlik ehtimolligi
R R
P1.2 = ——— ; P1.1 = ( % M1 — —— ) / % M1
% 2 M1 2
R R
P2.2 = ( % M2 — —— ) / % M2 ; P2.1 = ———")
bunda
[M1]
P1,1 = r1 —— + r1 [M1]
[M1]
bundan
00
P1,2 = 1 — P1,1; P1,2 = ∑ Pn – 1 = 1
1 1,1
bo’lgani uchun Q n , qiymati zanjir uzunligi bo’ylab M1 bo’g’inlarining ketma – ket taqsimlangan
qismlariga son jihatdan teng bo’ladi. U holda sopolimer zanjirida M1 monomer bo’g’inlarining
ketma – ket taqsimlanishi:
n Q m
———— = nPn- 1 · P2 ga teng bo’ladi
00 1,1 1,2
∑ n Q m
1
Zanjirninng ketma – ketlik qismidan M1 monomerning o’rtacha molyar miqdorini topamiz.
– 00 00 1 – 1
n1 = ∑ nQn1 / ∑ Qn1 = ——; n1 = ——
1 1 P1.2 P1.2
Sopolimer zanjiridagi M2 monomerning ketma – ketligi uchun.
– 1
n1 = ——
P2.1
bilan ifodalanadi.
Xuddi shu usul bilan sopolimer makromolekulasi zanjirining har qanday uzunlikdagi
xohlagan qismi tarkibidagi ketma – ketlikni aniqlash mumkin. Xarvud yuqoridagi usulni
birmuncha soddalashtirib, zanjirning ҳar 100 monomer bo’g’inidan iborat qismi uchun quyidagi
ifodani taklif etdi (har xil bog’lanishlar uchun).
% (M1 — M2) = R/2; % (M1 — M2) = R/2;
% (M1 — M1) = % (M1 ― R/2); % (M1 — M2) = % (M2 ― R/2)
Bu yerda % M1 va % M2 sopolimer tarkibidagi M1 va M2 monomererlarning massa miqdori. R
sopolimerning tuzilishi son jihatdan bir xil tarkibli monomer bo’g’inlarning ketma – ketlik
soni.
Zanjir ketma – ketligining o’rtacha uzunligi M1 va M2 uchun:
– 2 M1 – 2 M2
n1 = % ―― ; n2 = % ——
R R
Diadalarning ketma – ketlik ehtimolligi
R R
P1.2 = ——— ; P1.1 = ( % M1 — —— ) / % M1
% 2 M1 2
R R
P2.2 = ( % M2 — —— ) / % M2 ; P2.1 = ———
